dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2015-0-6-9-9

УДК 541.6:539.25

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ АНАЛИЗА ФАЗОВОЙ МОРФОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТАМИ (обзор)

Эффективным способом повышения вязкости разрушения полимерных композиционных материалов (ПКМ) является модифицирование синтетических смол термопластами. Структурообразование в таких системах сопровождается микрофазовым расслоением с формированием характерной фазовой морфологии. Рассматривается современное состояние электронно-микроскопических исследований фазовой морфологии систем «реактопласт-термопласт» и ПКМ на их основе. Рассмотрены следующие методологические вопросы исследования фазовой морфологии: уровень информативности метода исследования, эффективность контрастирования характерных элементов микроструктуры, обоснование выбора ключевых морфологических параметров и методы их измерения.

Введение

Улучшение служебных свойств реактопластов при их модифицировании термопластами является важным направлением в полимерном материаловедении. Основная цель такого модифицирования - повышение вязкости разрушения реактопласта и композиционных материалов на его основе . Повышение ударо- и трещиностойкости особенно актуально для материалов, применяемых в авиастроении .

Многие современные научные работы подчеркивают необходимость применения подхода «состав-технология-структура-свойства» при разработке новых материалов . Этот подход эффективен и при разработке полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенной вязкостью разрушения . Управление физико-химическими свойствами компонентов и составом смеси термопласта с синтетической смолой позволяет создавать новые конструкционные и функциональные материалы с заранее заданным комплексом свойств. Одним из ключевых параметров, посредством которого можно осуществлять регулирование и контроль свойств материала на основе системы «реактопласт-термопласт», является его фазовая морфология. В настоящее время влияние структурно-фазового состояния ПКМ на их свойства является предметом интенсивных исследований . Неотъемлемой частью научных работ по повышению диссипативных свойств полимерных матриц ПКМ является исследование фазовой морфологии и ее влияния на служебные свойства материала .

Системы «реактопласт-термопласт» существенно различаются по фазовой морфологии. В зависимости от концентрации и термодинамической совместимости компонентов, температуры начала химической реакции отверждения и ряда других факторов формируется структура с различной фазовой морфологией и межфазной адгезией. Если исходная реакционная смесь представляла собой гомогенный раствор термопласта в синтетической смоле, то по мере протекания реакции отверждения растворимость термопласта падает вследствие увеличения молекулярной массы смолы . Другим важным фактором, влияющим на термодинамическую совместимость компонентов в процессе реакции отверждения, является изменение химического строения синтетической смолы при превращении функциональных групп в продукты реакции . В большинстве систем «реактопласт-термопласт», интересных с точки зрения практического применения, дальнейшее увеличение конверсии приводит в микрофазовому разделению. Первичная морфология формируется преимущественно до гелеобразования в α-фазе (фазе, обогащенной реактопластом). Формирование вторичной фазовой морфологии может наблюдаться в β-фазе (фазе, обогащенной термопластом) после гелеобразования в α-фазе. Параметры вторичной фазовой морфологии чувствительны к температуре доотверждения системы «реактопласт-термопласт» . В зависимости от свойств системы «синтетическая смола-термопласт» и параметров режима отверждения фазовый распад может проходить по механизму нуклеации и роста, по механизму спинодального расслоения или по смешанному типу. От механизма фазового распада зависят такие морфологические параметры, как размер, пространственное распределение и распределение по размерам частиц дисперсной фазы .

Концентрация термопласта в исходной реакционной смеси является одним из основных параметров, определяющих фазовую морфологию отвержденного материала. При повышении концентрации термопласта фазовая морфология переходит от дисперсной морфологии сначала к сонепрерывной, а затем к морфологии с обращением фаз (рис. 1). Обобщить влияние температуры отверждения на морфологические параметры микроструктуры гораздо труднее, потому что она изменяет отношение скоростей разделения фаз и химических реакций отверждения. Анализ научно-технической литературы показывает, что при разработке материалов на основе синтетических смол, модифицированных термопластами, основное внимание при микроструктурных исследованиях уделяется влиянию концентрации, химического строения и молекулярной массы термопласта и температурного режима отверждения на фазовую морфологию материала . В настоящее время ведутся активные исследования, направленные на регулирование фазовой морфологии и межфазной адгезии с применением компабилизаторов (веществ, уменьшающих межфазное поверхностное натяжение и повышающих межфазную адгезию на границе раздела «полимер-полимер») .

Рис. 1. Тип фазовой морфологии:

а - дисперсная; б - сонепрерывная; в - с обращением фаз; г - ее связь с концентрацией термопласта

Электронная микроскопия в сочетании со специализированными методами пробоподготовки является информативным методом исследования фазовой морфологии смесей полимеров. Основными методологическими вопросами электронно-микроскопического исследования фазовой морфологии являются: уровень информативности метода исследования, эффективность контрастирования характерных элементов микроструктуры, обоснование выбора ключевых морфологических параметров и методы их измерения. Решение обозначенных вопросов в сочетании с глубоким пониманием физико-химических процессов формирования структуры исследуемого полимерного материала будет способствовать развитию электронной микроскопии как одного из методов, предоставляющих информацию о взаимосвязи «состав-технология-структура-свойства» в материалах на основе систем «реактопласт-термопласт». В данной статье рассмотрены современное состояние электронно-микроскопических исследований фазовой морфологии материалов на основе синтетических смол, модифицированных термопластами, и применение результатов этих исследований. Все микрофотографии, приведенные в работе, получены авторами статьи при электронно-микроскопических исследованиях систем «реактопласт-термопласт» (так как в статье рассматриваются общие методологические вопросы, информация о конкретных марках материалов не приводится).

Информативность исследования структуры материалов

на основе систем «реактопласт-термопласт» методом электронной микроскопии

Основной информацией, которую предоставляет электронно-микроскопическое исследование систем «реактопласт-термопласт», является тип фазовой морфологии, геометрические характеристики фаз и их пространственное распределение. Первичную фазовую морфологию (распад на α- и β-фазы) исследуют методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Именно для этого уровня организации структуры материалов известны некоторые корреляционные зависимости свойств от параметров фазовой морфологии . Интересной особенностью структурообразования, предсказанной на основании термодинамического анализа фазового расслоения с применением модели среднего поля Флори-Хаггинса, является формирование вторичной фазовой морфологии при распаде β-фазы. При распаде β-фазы образуется дисперсия обогащенных реактопластом доменов (γ-фаза) в непрерывной фазе, обогащенной термопластом (δ-фаза). Вторичную фазовую морфологию исследуют с применением просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на срезах субмикронной толщины, приготовленных на микротоме. В научной литературе встречаются лишь единичные работы, посвященные исследованию этого уровня организации структуры , поэтому информация о влиянии параметров вторичной фазовой морфологии на свойства материалов отсутствует. На рис. 2 приведены микрофотографии фазовой морфологии эпоксидного реактопласта, модифицированного полисульфоном.

Рис. 2. Первичная (а ) и вторичная (б ) фазовая морфология системы «реактопласт-термопласт»

Информативность электронно-микроскопического исследования в настоящее время существенно повысилась благодаря применению аналитической электронной микроскопии, являющейся совокупностью методов, объединенных общей задачей - получение информации об элементном составе и химическом строении фаз . Применение рентгеноспектрального микроанализа позволяет выявить пространственное распределение полимера в смеси, если в его состав входят атомы-контрастеры . Например, если термопластичным компонентом системы «реактопласт-термопласт» является полисульфон (содержит атомы серы), то по интенсивности характеристического рентгеновского излучения атомов серы исследователь сможет сделать вывод о распределении полисульфона. Пример построения методом аналитической просвечивающей микроскопии концентрационного профиля серы в эпоксидном реактопласте, модифицированном полисульфоном, приведен на рис. 3. Показано, что характерным фазовым образованиям соответствует изменение концентрации серы по координате, что позволяет определить природу выявленных структурных элементов. Пространственное разрешение при проведении элементного микроанализа системы «реактопласт-термопласт» значительно повышается при применении методов просвечивающей аналитической электронной микроскопии. Метод растровой аналитической электронной микроскопии более универсален и предоставляет информацию об элементном составе не только при микроструктурных, но и при фрактографических исследованиях.

Рис. 3. Концентрационный профиль серы в эпоксидном реактопласте, модифицированном полисульфоном

Ограниченная применимость рентгеноспектрального микроанализа для исследования полимерных материалов обусловлена низкой чувствительностью этого метода к элементам с невысокими атомными номерами (C, O, N и др.), низкой электропроводностью и недостаточной радиационно-термической стабильностью большинства полимеров. Другим недостатком этого метода является то, что он предоставляет информацию только об элементном составе. Перспективным методом, лишенным многих вышеописанных недостатков, является формирование электронно-микроскопического изображения на основании данных спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ). Применение данного метода предоставляет информацию о химическом строении фаз, позволяет без специальной контрастирующей пробоподготовки выявлять фазовые образования в смесях полимеров, состоящих только из элементов с низкими атомными номерами, а также существенно повышает точность количественного элементного анализа таких систем. В работе с применением данного метода выявлены признаки микрофазового расслоения в системе «бис(винилфинил)этан-полифениленоксид» и построены карты распределения кислорода (а следовательно, и фазы, обогащенной полифениленоксидом) с пространственным разрешением до 10 нм.

Специальные методы пробоподготовки образцов

для электронно-микроскопического исследования

Основной задачей пробоподготовки является достижение наилучшего контраста между изучаемыми неоднородностями микроструктуры материала. В зависимости от метода электронной микроскопии и требуемой информации о структурно-фазовом состоянии системы применяют различные методы контрастирования. Образцы для исследования методом ПЭМ подготавливают с применением микротомирования. Наиболее эффективными средствами контрастирующего окрашивания микротомных срезов являются тетроксид осмия OsO 4 и тетроксид рутения RuO 4 . Тетроксид осмия применяют для окрашивания фаз, содержащих компоненты с ненасыщенными связями . Для контрастирования фазовой морфологии систем «реактопласт-термопласт» более эффективным является RuO 4 , так как интенсивно окрашивает компоненты, содержащие эфирные, спиртовые, аминные и ароматические группы .

Глубина резкости РЭМ позволяет применять этот метод для исследования образцов с развитым рельефом поверхности. В связи с этим для исследования фазовой морфологии методом РЭМ изготавливают сколы полимерной матрицы при температуре жидкого азота. Полученные образцы пригодны для грубой оценки межфазной адгезии и распределения частиц дисперсной фазы по размерам. Во многих работах по количественному анализу фазовой морфологии применяют селективное травление растворителями . Травление органическими растворителями приводит к полному удалению фазы термопласта и позволяет получить электронно-микроскопическое изображение пригодное для прямого стереометрического количественного анализа. Другим востребованным методом пробоподготовки для РЭМ является изготовление шлифов. В этом случае, как и при микротомировании, исследование фазовой морфологии проводится на двумерном срезе материала и для определения истинных пространственных морфологических параметров требуется провести определенную математическую обработку данных .

Параметры, определяемые при качественном и количественном анализе

фазовой морфологии, и их связь с макроскопическими свойствами материала

Качественным параметром фазовой морфологии, на который свойства системы «синтетическая смола-термопласт» и параметры отверждения этой системы оказывают наибольшее влияние, является тип фазовой морфологии. Этот параметр предоставляет важную информацию о диссипативных свойствах материала. Показано, что в общем случае вязкость разрушения возрастает при переходе от дисперсной морфологии к морфологии с обращением фаз . При этом данные об оптимальном типе фазовой морфологии, при котором одновременно достигается существенное повышение вязкости разрушения и сохраняются ценные свойства реактопластов (высокий модуль, теплостойкость, стойкость к органическим растворителям и др.) разнятся. В работе указано, что оптимальное сочетание свойств достигается при формировании дисперсной морфологии с максимально возможной объемной долей термопласта, в то время как в работе указано, что наиболее эффективной морфологией является сонепрерывная. Данные работы указывают на необходимость контроля такого количественного морфологического параметра, как объемная доля дисперсной фазы термопласта. Определение этого параметра с применением метода РЭМ наиболее корректно проводить на шлифе. Согласно первому основному стереометрическому соотношению объемная доля фазы в материале равна доле, занятой сечениями фазы на площади шлифа .

Другими важными количественными морфологическими параметрами являются размер и распределение по размерам частиц фаз. Прямое измерение этих параметров осуществляют по низкотемпературным сколам полимерной матрицы . Более точные значения этих параметров можно получить посредством специальной математической обработки данных, полученных при исследовании шлифов или микротомных срезов. Алгоритм математической обработки и модель, на основании которой осуществляется математическая обработка, описаны в работе . В работе указано, что оптимальное сочетание свойств модифицированного реактопласта достигается, если размер дисперсной фазы термопласта находится в диапазоне от 0,1 до 10 мкм. Размер частиц дисперсной фазы термопласта зависит от концентрации термопласта, температурного режима отверждения, применения компабилизаторов и ряда других факторов. При формировании дисперсной морфологии размер частиц термопластичной фазы увеличивается при повышении концентрации термопласта . Повышение начальной температуры отверждения может приводить к противоположным тенденциям изменения размера частиц. В научной литературе описано как увеличение , так и уменьшение размеров частиц фазы термопласта при повышении начальной температуры отверждения. Это обусловлено тем, что повышение температуры приводит к росту скорости химической реакции отверждения и к росту скорости фазового разделения. Эти процессы влияют на размер частиц дисперсной фазы термопласта противоположным образом и на то, какой процесс будет интенсифицироваться в большей мере при повышении температуры и определит фазовую морфологию отвержденной полимерной матрицы. В ряде работ указано, что формирование морфологии с би- или полимодальным распределением частиц термопласта по размерам приводит к дополнительному повышению диссипативных свойств материала. Фазовая морфология с таким распределением частиц по размерам может сформироваться при совместном модифицировании синтетической смолы термопластами различного химического строения или при высокой скорости реакции отверждения .

Определение параметров фазовой морфологии предоставляет важную информацию при проведении фрактографических исследований систем «реактопласт-термопласт». В настоящее время описаны качественные механизмы повышения диссипативных свойств полимерных матриц дисперсными частицами термопласта и предложены количественные модели упрочнения . К основным механизмам упрочнения в реактопластах, модифицированных термопластами, относят перекрывание трещины частицами термопласта, огибание частиц термопласта трещиной, образование полос сдвига и микротрещин в матрице. Механизмом, наиболее эффективно повышающим диссипативные свойства полимерной матрицы, считают перекрывание трещины частицами дисперсной фазы термопласта, которое сопровождается пластическим растяжением и разрывом этих частиц . Этот механизм реализуется при высокой межфазной адгезии и наноразмерах частиц фазы термопласта. На рис. 4 приведены поверхности разрушения полимерной матрицы эпоксидного реактопласта, модифицированного полисульфоном, с сонепрерывной фазовой морфологией. В области дисперсной морфологии характерным элементом структуры являются разрушенные в результате пластической деформации частицы термопласта. Для области морфологии с обращением фаз характерен сложный рельеф поверхности разрушения, который обусловлен огибанием растущей трещиной жестких частиц эпоксидного реактопласта и пластической деформацией непрерывной фазы термопласта.

Ввиду того, что системы «реактопласт-термопласт» применяют в качестве полимерных матриц современных ПКМ, важным вопросом является изменение фазовой морфологии в присутствии армирующего наполнителя. Систематическому исследованию влияния химической природы волокон армирующего наполнителя и состояния их поверхности на качественные и количественные параметры фазовой морфологии посвящен ряд научно-исследовательских работ . В работе показано, что вокруг стеклянных волокон образуется слой, обогащенный эпоксидным реактопластом, что негативно сказывается на диссипативных свойствах ПКМ. Вокруг углеродных и арамидных волокон такого слоя не обнаружено. В работе сообщается об увеличении среднего размера частиц дисперсной фазы термопласта вблизи волокон армирующего наполнителя. В работах предложен количественный параметр изменения фазовой морфологии в присутствии армирующего наполнителя: число частиц дисперсной фазы термопласта на единицу площади на определенном расстоянии от волокна. Показано также, что концентрация дисперсных частиц термопласта вблизи волокна повышается при активации его поверхности и зависит от химического строения термопласта. Следует отметить, что, несмотря на проведенные в этом направлении научно-исследовательские работы, единое представление о влиянии наполнителя на формирование фазовой морфологии в настоящее время не сформулировано.

Рис. 4. Фазовая морфология эпоксидного реактопласта, модифицированного полисульфоном (а ), и поверхность разрушения в области дисперсной морфологии (б ) и морфологии с обращением фаз (в )

В представленной работе отражена роль электронно-микроскопических исследований при разработке полимерных матриц на основе систем «реактопласт-термопласт» для ПКМ с высокой ударо- и трещиностойкостью. Ввиду того, что оптимальное сочетание свойств таких материалов достигается при формировании микроструктуры, образующейся в результате микрофазового разделения, важнейшими вопросами являются управление и контроль фазовой морфологией. В данной работе приведены примеры информации о структурно-фазовом состоянии системы, которую предоставляет электронно-микроскопическое исследование. Показано, что в настоящее время электронная микроскопия позволяет не только проводить исследования фазовой морфологии на различных иерархических уровнях организации системы, но и определять элементный состав и химическое строение фазовых образований с высоким пространственным разрешением. Описаны имеющиеся в настоящее время представления об управлении морфологическими параметрами при разработке материалов на основе синтетических смол, модифицированных термопластами. Обозначены методические подходы измерения таких параметров, как объемная доля дисперсной фазы термопласта, средний размер частиц и распределение частиц по размеру. Приведена информация о влиянии качественных и количественных параметров фазовой морфологии на свойства материала. Мировой и отечественный опыт применения результатов исследований фазовой морфологии для управления свойствами ПКМ доказывает эффективность электронной микроскопии как одного из методов, предоставляющих информацию о взаимосвязи «состав-технология-структура-свойства» в материалах на основе систем «реактопласт-термопласт».

ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST

1. Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А. Свойства однонаправленных углепластиков на основе эпоксидной смолы, модифицированной полисульфоном или эпоксиуретановым олигомером //Механика композиционных материалов и конструкций. 2008. Т. 14. №2. С. 217–227.
2. Железняк В.Г., Чурсова Л.В. Модификация связующих и матриц на их основе с це-лью повышения вязкости разрушения //Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 47–50.
3. Ерасов В.С., Нужный Г.А., Гриневич А.В., Терехин А.Л. Трещиностойкость авиационных материалов в процессе испытания на усталость //Труды ВИАМ. 2013. №10. Ст.
4. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
5. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
6. Каблов Е.Н. Шестой технологический уклад //Наука и жизнь. 2010. №4. С. 2–7.
7. Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Чалых А.Е., Хасбиуллин Р.Р. Моделирование формирования градиентных дисперсных структур в смесях термо- и реактопластов //Пластические массы. 2011. №3. С. 51–56.
8. Zhang Y. et al. Dynamically asymmetric phase separation and morphological structure formation in the epoxy/polysulfone blends //Macromolecules. 2011. V. 44. №18. P. 7465–7472.

10. Каблов Е.Н., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов //Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. №3–4. С. 24–42.
11. Гуляев А.И. Исследование полимерных материалов методом рентгеновской фото-электронной спектроскопии //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст..
12. Журавлева П.Л., Зайцев Д.В. Исследование структуры углеродных волокон с применением дифракционных методов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 448–455.
13. Гуляев А.И., Исходжанова И.В., Журавлева П.Л. Применение метода оптической микроскопии для количественного анализа структуры ПКМ //Труды ВИАМ. 2014. №7. Ст..
14. Деев И.С., Каблов Е.Н., Кобец Л.П., Чурсова Л.В. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии деформации микрофазовой структуры полимерных матриц при механическом нагружении //Труды ВИАМ. 2014. №7. Ст..

16. Zhang Y. et al. Ubiquitous nature of the three-layered structure formation in the asymmet-ric phase separation of the epoxythermoplastic blends //Polymer. 2012. V. 53. №2. P. 588–594.
17. Mimura K. et al. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins //Polymer. 2000. V. 41. №12. P. 4451–4459.
18. Межиковский С.М., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М.: Наука. 2008. 269 с.
19. Полимерные смеси. Т. 1. Систематика: Пер. с англ. /Под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла. СПб.: Научные основы и технологии. 2009. 618 с.

21. Розенберг Б.А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных системах //Российский химический журнал. 2001. Т. XLV. №5–6. С. 23–31.
22. Wilkinson S.P. et al. Effect of thermoplastic modifier variables on toughening a bismaleimide matrix resin for high-performance composite materials //Polymer. 1993. V. 34. №4. P. 870–884.


25. Cano L. et al. Morphological and mechanical study of nanostructured epoxy systems modified with amphiphilic poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide)triblock copolymer //Polymer. 2014. V. 55. №3. P. 738–745.


28. Poncet S. et al. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends //Polymer. 1999. V. 40. №24. P. 6811–6820.
29. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука. 1990. 192 с.
30. Чалых А.Е. и др. Аналитическая электронная микроскопия в исследовании структуры привитых полимеров //Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2010. Т. 52. №4. С. 653–658.





36. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия. 1976. 270 с.

38. Полимерные смеси. Т. 2: Функциональные свойства: Пер. с англ. /Под ред. Д.Р. По-ла, К.Б. Бакнелла. СПб.: Научные основы и технологии. 2009. 606 с.

1. Solodilov V.I., Gorbatkina Ju.A. Svojstva odnonapravlennyh ugleplastikov na osnove jepoksidnoj smoly, modificirovannoj polisul"fonom ili jepoksiuretanovym oligomerom //Mehanika kompozicionnyh materialov i konstrukcij. 2008. T. 14. №2. S. 217–227.
2. Zheleznjak V.G., Chursova L.V. Modifikacija svjazujushhih i matric na ih osnove s cel"ju povyshenija vjazkosti razrushenija //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2014. №1. S. 47–50.
3. Erasov V.S., Nuzhnyj G.A., Grinevich A.V., Terehin A.L. Treshhinostojkost" aviacionnyh materialov v processe ispytanija na ustalost" //Trudy VIAM. 2013. №10. St.
4. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
5. Kablov E.N. Himija v aviacionnom materialovedenii //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3–4.
6. Kablov E.N. Shestoj tehnologicheskij uklad //Nauka i zhizn". 2010. №4. S. 2–7.
7. Budylin N.Ju., Shapagin A.V., Chalyh A.E., Hasbiullin R.R. Modelirovanie formirovanija gradientnyh dispersnyh struktur v smesjah termo- i reaktoplastov //Plasticheskie massy. 2011. №3. S. 51–56.
8. Zhang Y. et al. Dynamically asymmetric phase separation and morphological structure for-mation in the epoxy/polysulfone blends //Macromolecules. 2011. V. 44. №18. P. 7465–7472.
9. Liu Y. Polymerization-induced phase separation and resulting thermomechanical properties of thermosetting/reactive nonlinear polymer blends: a review //Journal of applied polymer science. 2013. V. 127. №5. P. 3279–3292.
10. Kablov E.N., Kondrashov S.V., Jurkov G.Ju. Perspektivy ispol"zovanija uglerod-soderzhashhih nanochastic v svjazujushhih dlja polimernyh kompozicionnyh materialov //Rossijskie nanotehnologii. 2013. T. 8. №3–4. S. 24–42.
11. Guljaev A.I. Issledovanie polimernyh materialov metodom rentgenovskoj fotojelektronnoj spektroskopii //Trudy VIAM. 2013. №7. St..
12. Zhuravleva P.L., Zajcev D.V. Issledovanie struktury uglerodnyh volokon s primeneniem difrakcionnyh metodov //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 448–455.
13. Guljaev A.I., Ishodzhanova I.V., Zhuravleva P.L. Primenenie metoda opticheskoj mikros-ko-pii dlja kolichestvennogo analiza struktury PKM //Trudy VIAM. 2014. №7. St..
14. Deev I.S., Kablov E.N., Kobec L.P., Chursova L.V. Issledovanie metodom skanirujushhej jelektronnoj mikroskopii deformacii mikrofazovoj struktury polimernyh matric pri me-hanicheskom nagruzhenii //Trudy VIAM. 2014. №7. St..
15. Huang K. et al. Preparation of a light color cardanol-based curing agent and epoxy resin composite: Cure-induced phase separation and its effect on properties //Progress in organic coatings. 2012. V. 74. №1. P. 240–247.
16. Zhang Y. et al. Ubiquitous nature of the three-layered structure formation in the asymmetric phase separation of the epoxythermoplastic blends //Polymer. 2012. V. 53. №2. P. 588–594.
17. Mimura K. et al. Improvement of thermal and mechanical properties by control of mor-phologies in PES-modified epoxy resins //Polymer. 2000. V. 41. №12. P. 4451–4459.
18. Mezhikovskij S.M., Irzhak V.I. Himicheskaja fizika otverzhdenija oligomerov . M.: Nauka. 2008. 269 s.
19. Polimernye smesi. T. 1. Sistematika : Per. s angl. /Pod red. D.R. Pola, K.B. Baknella. SPb.: Nauchnye osnovy i tehnologii. 2009. 618 s.
20. Williams R.J.J., Rozenberg B.A., Pascault J.P. Reaction-induced phase separation in modified thermosetting polymers //Advances in polymer science. 1997. V. 128. P. 95–156.
21. Rozenberg B.A. Mikrofazovoe razdelenie v otverzhdajushhihsja mnogokomponentnyh polimer-oligomernyh sistemah //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2001. T. XLV. №5–6. S. 23–31.
22. Wilkinson S.P. et al. Effect of thermoplastic modifier variables on toughening a bis-maleimide matrix resin for high-performance composite materials //Polymer. 1993. V. 34. №4. P. 870–884.
23. Zhang J. et al. Study on thermoplastic-modified multifunctional epoxies: Influence of heating rate on cure behaviour and phase separation //Composites Science and Technology. 2009. V. 69. №7–8. P. 1172–1179.
24. Rico M. et al. Phase separation and morphology development in a thermoplastic-modified toughened epoxy //European Polymer Journal. 2012. V. 48. №10. P. 1660–1673.
25. Cano L. et al. Morphological and mechanical study of nanostructured epoxy systems mod-ified with amphiphilic poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide)triblock copolymer //Polymer. 2014. V. 55. №3. P. 738–745.
26. Cong H. et al. Formation of nanostructures in thermosets containing block copolymers: From self-assembly to reaction-induced microphase separation mechanism //Polymer. 2014. V. 55. №5. P. 1190–1201.
27. Min H.S. et al. Fracture toughness of polysulfone/epoxy semi-IPN with morphology spec-trum //Polymer Bulletin. 1999. V. 42. №2. P. 221–227.
28. Poncet S. et al. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermo-plastic/epoxy blends //Polymer. 1999. V. 40. №24. P. 6811–6820.
29. Chalyh A.E., Aliev A.D., Rubcov A.E. Jelektronno-zondovyj mikroanaliz v issledovanii polimerov . M.: Nauka. 1990. 192 s.
30. Chalyh A.E. i dr. Analiticheskaja jelektronnaja mikroskopija v issledovanii struktury priv-ityh polimerov //Vysokomolekuljarnye soedinenija. Ser. A. 2010. T. 52. №4. S. 653–658.
31. Heitzmann M.T. et al. Microanalysis techniques for the investigation of interphases formed between thermoset and thermoplastic polymers: Scanning electron microscopy and energy dispersive x-ray analysis //Key Engineering Materials. 2011. №471–472. P. 309–314.
32. Liao Y. et al. Reaction-induced phase decomposition of thermoset/thermoplastic blends investigated by energy filtering transmission electron microscopy //Polymer. 2007. V. 48. №13. P. 3749–3758.
33. Mezzenga R. et al. Morphology build-up in dendritic hyperbranched polymer modified epoxy resin: modeling and characterization //Polymer. 2001. V. 42. №1. P. 305–317.
34. Tribut L. et al. Rheological behavior of thermoset/thermoplastic blends during isothermal curing: Experiments and modeling //Polymer. 2007. V. 48. №22. P. 6639–6647.
35. Fernandez-Francos X. et al. Novel thermosets based on DGEBA and hyperbranched pol-ymers modified with vinyl and epoxy end groups //Reactive & Functional Polymers. 2010. V. 70. №10. P. 798–806.
36. Saltykov S.A. Stereometricheskaja metallografija . M.: Met-allurgija. 1976. 270 s.
37. Kulkami A.S., Beaucage G. Reaction induced phase-separation controlled by molecular topology //Polymer. 2005. V. 46. №12. P. 4454–4464.
38. Polimernye smesi. T. 2: Funkcional"nye svojstva : Per. s angl. /Pod red. D.R. Pola, K.B. Baknella. SPb.: Nauchnye osnovy i tehnologii. 2009. 606 s.
39. Pearson R.A., Yee A.F. Toughening mechanisms in thermoplastic-modified epoxies: 1. Modification using poly(phenylene oxide) //Polymer. 1993. V. 34. №17. P. 3658–3670.
40. Turmel D.J.-P., Partridge I.K. Heterogeneous phase separation around fibres in epoxy/PEI blends and its effect on composite delamination resistance //Composites Science and Technology. 1997. V. 57. №8. P. 1001–1007.
41. Varley R.J., Hodkin J.H. Effect of reinforcing fibres on the morphology of a toughened epoxy/amine system //Polymer. 1997. V. 38. №5. P. 1005–1009.
42. Olmos D., Gonzalez-Benito J. Visualization of the morphology at the interphase of glass fibre reinforced epoxy-thermoplastic polymer composites //European Polymer Journal. 2007. V. 43. №4. P. 1487–1500.
43. Zhang J. et al. Interphase study of thermoplastic modified epoxy matrix composites: Phase behavior around a single fibre influenced by heating rate and surface treatment //Composites: Part A. 2010. V. 41. №6. P. 787–794.

Для того чтобы правильно понять о чём идёт речь в данной статье, сначала необходимо грамотно определить словосочетание - термопластичные композиционные материалы (Т.К.М.), и ни в коем случае не путать с компаундом, так как речь идёт об абсолютно разных материалах. Итак, что же такое термопластичный композиционный материал (композит)? - это гетерогенный многофазный материал из двух или более компонентов с чёткой границей раздела между ними и качественно новыми свойствами при сохранении химической индивидуальности каждого компонента. Состоит из пластичной основы (матрицы), служащей связующим материалом, и включений различных компонентов в виде порошков, волокон и т.д.(наполнитель). Матрица обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжений между наполнителем, определяет герметичность, тепло-, влаго-, огне- и химстойкость композита, его технологические, а также теплофизические, электро- и радиотехнические свойства. Оптимальное сочетание эксплуатационных и технологических свойств направленно регулируют свойствами и содержанием матрицы и наполнителя, взаимодействуя между ними на границе раздела фаз, ориентацией наполнителя. Использование нескольких матриц (полиматричные композиты) или наполнителей различной природы (гибридные композиты) расширяет возможности регулирования свойств композитов. В качестве матрицы термопластичных композиционных материалов используются базовые марки полимеров. Современный ассортимент базовых термопластичных полимеров в зависимости от уровня их упругопрочностных свойств и деформационной теплостойкости условно разделяют на три группы.

По молекулярной структуре термопласты делят на две группы - аморфные и кристаллические. В силу особенностей строения, наибольший интерес для производителей представляют полимеры второй группы, которые могут предложить более высокий уровень физико-механических свойств и большую химическую стойкость.

Объёмы мирового производства термопластов (в 1990г. - 86млн.т., в 2000г. - 150млн.т., в 2010г., согласно прогнозам, - 258млн.т.) существенно превосходят объёмы мирового производства реактопластов. В качестве наполнителей могут использоваться твёрдые наполнители в виде порошков, волокон различной длины, тканых и нетканых структур, сформированных из волокон различной химической природы. В зависимости от выполняемых функций наполнители делят на три группы:

Инертные - барит, доломит, природный мел, мрамор и т.п. Их использование обусловлено стремлением удешевить конечный продукт, когда допустимо некоторое ухудшение свойств материала;

Активные - в основном на основе природных силикатов - волластонит, каолин, слюда, тальк. Их улучшенные технологические свойства определяются «природно-обусловленными факторами: формой частиц, уровнем их анизотропии, химией поверхности частиц в отношении полимеров;

Функционализированные или поверхностно модифицированные. Известно, что для повышения качества и конкурентоспособности композиционных материалов важное значение имеет функциональное модифицирование поверхности наполнителей органическими и/или неорганическими соединениями, которые позволяют придать наполнителю дополнительные свойства, улучшающие или оптимизирующие важные параметры термопласта. Именно третья группа наполнителей наиболее перспективна для производства термопластичных композиционных материалов.

В связи с вышесказанным, наполнитель становится носителем специальных свойств, что позволяет дополнять, заменять или экономить соответствующие технологические добавки. Применение наполнителей в полимерах позволяет регулировать свойства изделий в самом широком спектре применения.

Термопластичный композиционные материалы условно можно разделить на следующие группы в зависимости от требуемых качеств к конечному продукту и сферы применения:

Наполненные - обладают повышенными прочностными характеристиками за счёт введения минеральных наполнителей - жёсткость, прочность, сопротивление усадке;

Трудногорючие - обладают повышенной огнестойкостью и не поддерживают горение без внешнего источника пламени за счёт введения специальных добавок - антипиренов;

Адгезионные - обладают повышенными клеевыми свойствами в системах полимер-полимер, полимер-металл и т.п. за счёт модифицирования таких сополимеров как: сополимер этиленвинилацетатный, сополимер этиленэтилакрилатный;

Морозостойкие - обладают повышенной стойкостью к низким температурам за счёт введения минеральных наполнителей и эластомеров;

Сшитые - обладают повышенной термостойкостью, прочностью и жёсткостью за счёт радиационной или химической сшивки полимера;

Полиматричные - обладают дополнительными свойствами отличными от базовых марок за счёт смешения различных марок полимеров;

Гибридные - обладают расширенными возможностями регулирования свойств композита за счёт введения наполнителей различной природы.

Одной из ведущих проблем современного материаловедения является создание нового поколения термопластичны композиционных материалов, которые бы удовлетворяли достаточно противоречивым требованиям производителей и потребителей.

Словарь.

Пластические массы (пластмассы, пластики) - конструкционные материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации - в стеклообразном. В зависимости от причины перехода из вязкотекучего в стеклообразное состояние, происходящего при формовании изделий, пластмассы подразделяют на реактопласты и термопласты.

Полимеры - высокомолекулярные соединения, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок, или мономерных звеньев, соединённых между собой химическими связями.

Термопласты - полимерные материалы, допускающие многократный переход в вязкотекучее состояние при нагревании.

Реактопласты, термореактивные пластмассы - полимерные материалы, при нагревании или под действием отвердителей переходящие в неплавкое и нерастворимое состояние.

Эластомеры - полимеры и материалы на их основе. Обладающие высокоэластичными свойствами в широком диапазоне температур их эксплуатации.Типичные эластомеры - каучуки и резины.

Компаунды полимерные - композиции на основе термореактивных олигомеров (эпоксидных и полиэфирных смол, жидких кремнийорганических каучуков) или мономеров (метакрилатов, исходных веществ для синтеза полиуретанов), предназначенные для изоляции токопроводящих схем и деталей в электротехнической, радиотехнической и электронной аппаратуре. Основные требования к компаундам: отсутствие летучих веществ; достаточно большая жизнеспособность; низкая вязкость.

Теплостойкость полимеров - способность сохранять твёрдость (то есть не размягчаться) при повышении температуры. Количественный показатель теплостойкости в этих случаях - температура, при которой деформация образца в условиях действия постоянной нагрузки не превышает некоторую величину.

• Глава 1. Однонаправленные волокнистые композиционные материалы
• Анализ механических свойств и моделей деформирования
  • 1. 1. Применяемые волокнистые композиционные материалы и их свойства
  • 1. 2. Нелинейное деформирование композиционных материалов
    • 1. 2. 1. Диаграммы деформирования волокнистых композиционных материалов
    • 1. 2. 2. Описание нелинейной диаграммы деформирования слоистых композитов

Нелинейное деформирование двухматричных композитных структур (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Исследования и разработка материалов продолжаются непрерывно, что приводит к появлению все новых и новых материалов и к постоянному прогрессу в материаловедении. В настоящее время существует большое количество разнообразных материалов, идущих на изготовление конструкций, машин, приборов. Среди них наиболее интенсивно разрабатываются материалы, получившие название композиционных, или композитов.

В настоящее время требования, предъявляемые к свойствам материалов, стали крайне разнообразными ввиду того, что условия эксплуатации материалов стали более жесткими и сложными. В качестве примера можно указать следующие свойства, которые могут потребоваться от материала: прочность, жесткость, коррозийная стойкость, износостойкость, малый вес, долговечность, термостойкость, теплопроводность, звуконепроницаемость и т. д. Вполне естественно, что, используя традиционные материалы, очень трудно удовлетворить в достаточной степени указанным выше требованиям. Именно поэтому возникли идеи использования соответствующих сочетаний материалов, позволяющих получить заданные свойства.

Композиционные материалы — это материалы, образованные сочетанием двух или более фаз (дискретная фаза — армирующие волокна, частицы, и непрерывная фаза — матрица) с четкой границей раздела между ними, и характеризующиеся комплексом свойств, которыми каждый из компонентов в отдельности не обладает. Широкое использование композитов в аэрокосмической, судостроительной, нефтегазовой, сельскохозяйственной, энергетической, автомобильной и других отраслях современной техники обусловленно прежде всего возможностью создавать материалы с наперед заданными свойствами, в частности, с регулируемыми в широких пределах прочностью и жесткостью. Использование стеклянных, углеродных, борных, органических и других высокопрочных волокон в качестве армирующих элементов и полимерных связующих в роли матриц позволяет создавать конструкции с существенно более высокими прочностью и жесткостью по сравнению с металлическими аналогами. При этом можно получить заметный выигрыш по массе и габаритам и повысить надежность конструкций не только за счет соответствующих удельных характеристик материала, но и путем исключения целого ряда промежуточных стадий переработки, характерных для традиционных материалов.

Необходимо отметить, что, будучи существенно анизотропными материалами, однонаправленные волокнистые композиты на полимерной матрице обнаруживают явно недостаточную деформативность в поперечном направлении. Так, предельные деформации при растяжении вдоль и поперек волокон соответственно для стеклопластиков составляют 3% и 0,25%, для углепластиков 1,5% и 0,5%), для органопластиков 2% и 0,6%, для боропластиков 0,7% и 0,35%, то есть соотношение «предельная деформация вдоль волокон/предельная деформация поперек волокон» колеблется в пределах 2. 12. В результате этого в пакете, образованном набором однонаправленных слоев, растрескивание и разрушение матрицы происходит заметно раньше, чем волокна достигнут своего предела прочности. Данное явление носит название нарушения монолитности.

Достаточно очевидно, что отмеченный недостаток не всегда является существенным. В изделиях одноразового использования при кратковременных режимах эксплуатации (например, в конструкциях РДТТ) нарушение монолитности, как правило, считается допустимым и проектирование по условию прочности волокон позволяет получить исключительно высокую степень весового совершенства.

С другой стороны, при нарушении монолитности конструкция теряет герметичность, идет быстрый рост накопления повреждений, снижается циклическая прочность материала, теряется форма и размеростабильность изделия, что в ответственных длительно и многократно эксплуатируемых конструкциях (например, аккумуляторах давления) является недопустимым. Проектирование же по безопасному в этом отношении уровню нагружения (пределу прочности матрицы) приводит к недоиспользованию прочности волокон, то есть к неполной реализации основной характеристики композитов.

Одним из наиболее удачных вариантов решения данной задачи (повышение поперечной деформативности при условии сохранением продольной прочности) является модель двухматричного композиционного материала . Продольная прочность материала обеспечивается использованием композитных волокон, образованных сочетанием элементарных волокон (нитей) и жесткой матрицы, а поперечная деформативность — за счет эластичной матрицы, связывающей композитные волокна.

Настоящая диссертация посвящена исследованиям, направленным на развитие этой концепции применительно к термопластичным материалам, поскольку термопластичные полимеры обладают целым рядом преимуществ над термореактивными как эксплуатационного, так и технологического характера. При этом требование высокой поперечной деформативности композита вынуждает использовать в качестве эластичной матрицы материал с собственной деформативностью не менее 70% . Это, в свою очередь, является причиной проявления материалом существенно нелинейного механизма деформирования, что влечет за собой необходимость разработки новой, способной учесть сильную нелинейность, модели описания деформирования материала.

Таким образом, научная и практическая значимость работы определяется:

Предложенной феноменологической моделью нелинейного деформирования композита-

Разработанной модификацией двухматричного композита-

Экспериментальным исследованием механических характеристик исходных компонентов и материалов с различной структурой пакета-

Результатами расчета элементов конструкций из двухматричного композита и оценкой его эффективности.

Первая глава посвящена анализу существующих композиционных материалов на полимерной матрице, их прочностных и деформационных свойств, а также существующим моделям математического описания нелинейного поведения композитов.

Во второй главе рассмотрена проблема нарушения монолитности КМ и пути ее преодоления. В частности, на основе анализа двух наиболее очевидных способов сохранения целостности матрицы вплоть до разрушения волокон -увеличения жесткости армирующих элементов и снижения жесткости матрицы, — подтверждается целесообразность разделения жесткостных функций связующего между двумя матрицами, то есть основной идеи двухматричного композиционного материала.

В третьей главе рассматривается математическая модель нелинейного поведения композита, результаты которой сравниваются с экспериментальными данными по нагружению образцов, ориентированных под углами 0° и 90° к направлению нагружения и при сдвиге. Здесь же приведена технология получения и теоретическое обоснование предлагаемой модификации двухматричного КМ с сочетанием двух типов полимеров: жесткого термореактивного и эластичного термопластичного.

Четвертая глава посвящена расчету элементов конструкций на основе предлагаемой математической модели из двухматричного композиционного материала. Здесь рассматриваются панели, ориентированные под углами ±-ф к направлению нагружения, а также осесимметричное деформирование нагружаемой внутренним давлением цилиндрической оболочки. Результаты расчета сравниваются с экспериментом.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

Основные результаты работы доложены на:

XVIII Европейской международной конференции САМПЕ, Париж, 1997 (18th SAMPE EUROPE / JEC International Conference and Exhibition "97) — 8

Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-98», Москва, 1998-

XXV Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения», Москва, 1999- и опубликованы в:

Патент № 2 097 197 (Щ) —

Патент № 2 107 622 (БШ) —

Салов О. В. Разработка и создание двухматричного волокнистого КМ. «XXII Гагаринские чтения»: Тез. докл. молодежной научной конференции, апрель 1996- МГАТУ. М., 1996, ч. 3, с. 10

Салов О. В. К вопросу о нелинейном поведении слоистых структур. «XXIV Гагаринские чтения». Тез. докл. Всероссийской молодежной научной конференции. Апрель 1998- МГАТУ, М.: 1998, ч. 6, с. 73

Салов О. В. Двухматричный волокнистый композиционный материал на термореактивной и термопластичной матрицах. // В сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э.Циолковского». Вып. 2(74).- М.: Изд-во «ЛАТМЭС», 1999, с. 59−63

Салов О. В. Растяжение однонаправленного слоя с конечным числом волокон. «XXV Гагаринские чтения». Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции Москва, 6−10 апреля 1999 г.- М.: Изд-во «ЛАТМЭС», 1999. Том 2, с. 708

В заключение сформулируем основные результаты и выводы.

1. Получено точное решение задачи микромеханики композитов для однонаправленного монослоя, армированного произвольным конечным числом волокон, и описан процесс разрушения волокон. Исследовано влияние механических свойств волокон и матрицы на прочность композита с точки зрения включения волокна в работу. Подтверждено, что одновременное увеличение жесткости армирующих волокон с одной стороны и уменьшение жесткости матрицы с другой как совмещение двух возможных путей решения проблемы нарушения монолитности композита снижает основные характеристики материала. Сделан вывод о целесообразности двухматричного композита.

2. Предложена прикладная феноменологическая модель нелинейного деформирования композитов, позволяющая описать существенно нелинейное и различное при растяжении и сжатии поведение композитов и подтвержденная опубликованными экспериментальными результатами.

3. Предложен и реализован двухматричный термореактивно-термопластичный композит, в котором совместная работа волокон обеспечивается термореактивным связующим, соединяющим элементарные волокна и образующим композитные волокна, а трансверсальная податливость обеспечивается термопластичной матрицей, соединяющей композитные волокна. Осуществлено экспериментальное исследование механических свойств двухматричного композита на основе стеклянных и углеродных волокон и установлено, что поведение материала характеризуется значительной нелинейностью при поперечном растяжении, сжатии и сдвиге.

4. Осуществлено теоретическое и экспериментальное исследование пластин с различными схемами армирования и цилиндрической оболочки из двухматричного композита. Установлено, что предложенная модель деформирования удовлетворительно описывает поведение этих конструктивных эле

Список литературы

1. Авиационные материалы. Выпуск 2: Неметаллические композиционные материалы, под ред. А. Т. Туманова и Г. М. Гуняева.- М.: ОНТИ, 1977
2. Андреевская Г. Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики .- М.: Наука, 1966
3. Бабаевский П. Г., Кулик С. Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций .- М.: Химия, 1991
4. Бейдер Э. Я., Перов Б. В. Композиционные материалы на основе термопластичной матрицы .- Авиационная промышленность, № 1, 1990
5. Я. Варна, А.Красников. Поперечные трещины в ортогонально армированных слоистых композитах. 2. Снижение жесткости. Механика композитных материалов, т. 34, № 2, 1998, с. 211−233
6. Васильев В. В., Дудченко A.A., Елпатьевский А. Н. Об особенностях деформирования ортотропного стеклопластика при растяжении . Механика полимеров, № 1, 1970, с. 144−147
7. Васильев В. В., Салов В. А. Разработка и исследование двухматричного стек-ловолокнистого композита с повышенной трансверсальной деформацией .- Механика композитных материалов, № 4, 1984, с. 662 666
8. Васильев В. В. Механика конструкций из композиционных материалов .- М.: Машиностроение, 1988
9. Вильдеман В. Э., Соколкин Ю. В., Ташкинов A.A. Прогнозирование неупругого деформирования и разрушения слоистых композитов .- Механика композитных материалов, № 3, 1992, с. 315−323
10. Вильдеман В. Э. Краевые задачи механики неупругого деформирования и разрушения композиционных материалов . Автореферат дисс., представленной на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук.- Пермь: Изд. ПГТУ, 1998
11. Воскресенская И. Б., Юрченко Л. И., Мангушева Т. А., Греков А. П., Безуглый В. Д. Электрохимическая модификация эпоксидных покрытий уретановым полимером .- Композиционные полимерные материалы.- Киев, вып. 49, 1991
12. Гольдман , А.Я., Никифоров H.H., Преображенский И. И. О прочности и герметичности оболочек внутреннего давления, намотанных однонаправленной стеклолентой . -Тр. ЦНИИТС, вып. 17, 1971, с. 24−51
13. Гуль В. Е., Заборовская Е. Э., Донцова Э. П., Бубнова Б. Г. Исследование адгезии термореактивных полимеров к стеклу .- Высокомолекулярные соединения, т. 5, № 2, 1963
14. Еремина H.A., Барях A.A. Упругопластическое деформирование многослойного композита .- Механика композитных материалов, № 6, 1994, с. 723 729
15. Зиновьев П. А., Песошников Е. М., Попов Б. Г., Темрова Л. П. Экспериментальное исследование некоторых особенностей деформирования и разрушения слоистого углепластика .- Механика композитных материалов, № 2, 1980, с. 241 245
16. Зиновьев П. А., Тараканов А. И. О нелинейном деформировании слоистых композиционных материалов . // Применение пластмасс в машиностроении.-М.: МВТУ, 1978. с. 72−80
17. Т. Карман, М.Био. Математические методы в инженерном деле.- М.- Д.: ОГИЗ ГИТТЛ, 1948
18. Композиционные материалы. Справочник, под ред. Д. М. Карпиноса.- Киев: Hay кова думка, 1985
19. Композиционные материалы: Справочник/ В. В. Васильев, В. Д. Протасов, В. В. Болотин и др.- под общ. ред. В. В. Васильева, Ю. М. Тарнопольского.- М.: Машиностроение, 1990
20. Конохов А. Ф. Анизотропия механических свойств эпоксидных полимеров, отвержденных в постоянном магнитном поле . // Полимерные материалы в машиностроении. Межвузовский сборник научных трудов № 217.- Изд. ППИ, Пермь, 1980. с. 117−124
21. А. Красников, Я.Варна. Поперечные трещины в ортогонально армированных слоистых композитах. 1. Анализ напряжений. Механика композитных материалов, т. 33, № 6, 1997, с. 796−820
22. Х. Ли, К.Невилл. Справочное руководство по эпоксидным смолам.- М.: Энергия, 1973
23. Макаров О. Н., Пчелинцев A.B., Баранцев A.B. Особенности отверждения эпоксидного полимера в постоянном магнитном поле . // Полимерные материалы в машиностроении. Межвузовский сборник научных трудов № 214. Изд. Пермского ун-та, 1977. с. 80−86
24. Макаров О. Н., Амбуркин А. К. Методы расчета и измерения напряженности постоянного магнитного поля в рабочей зоне магнитных устройств . // Полимерные материалы в машиностроении. Межвузовский сборник научных трудов № 217.- Изд. ППИ, Пермь, 1980. с. 109−116
25. Образцов И. Ф., Васильев В. В., Бунаков В. А. Оптимальное армирование оболочек вращения из композиционных материалов .- М.: Машиностроение, 1977
26. Огибалов П. М., Малинин Н. И., Нетребко В. П., Кишкин Б. П. Конструкционные полимеры . Методы экспериментального исследования.- М.: Изд. Моск. Ун-та, 1972
27. Першин A.C. Интенсификация процесса пропитки капиллярно-пористых тел при импульсном акустическом воздействии . Автореферат дисс., представленной на соискание ученой степени канд. тех. наук.- М.: Изд. МИХМ, 1971
28. Сарбаев Б. С. Феноменологические модели пластического деформирования волокнистых композитов . Дисс. на соискание ученой степени доктора тех. наук.- М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 1996
29. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1/ Под ред. Дж. Любина- Пер. с англ. А. Б. Геллера, М.М.Гельмонта- Под ред. Б. Э. Геллера.-М.: Машиностроение, 1988
30. Термопласты для производства композитов конструкционного назначения.-Modern Plastics, Vol. 62, No. 2, 1985, pp. 44−47
31. Т. Фудзии, М.Дзако. Механика разрушения композиционных материалов.-М.: Мир, 1982
32. Р.Хилл. Математическая теория пластичности.- М.: ГИТТЛ, 1956
33. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4: Полимерные Трипсин / Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская энциклопедия, 1995
34. Хорошун Л. П., Шикула Е. Н. Нелинейное деформирование слоисто-волокнистых композитов .- Прикладная механика, т. 31, № 6, 1995, с. 49−56
35. С. Цай, Х.Хан. Анализ разрушения композитов. // Неупругие свойства композиционных материалов. М.: Мир, 1978
36. Чиао Т. Т. Некоторые инженерные механические свойства композитных материалов . // Разрушение композитных материалов. Рига: Зинатне, 1979. с. 240 243
37. P. Beaumont, е. а. // J. Mater. Sci., Vol. 7, 1972. p. 1265
38. J. Brillaud, A. El Mahi. Numerical Simulation of the Influence of Stacking Sequence on Transverse Ply Cracking in Composite Laminates. Composite Structures, Vol. 17, No 1, 1991, p. 23−35
39. L.J.Broutman. Composite Engineering Laminates.- MIT Press, 1969
40. W.S.Chan, A.S.D.Wang. Effects of a 90° Ply on Matrix Cracks and Edge Delamination in Composite Laminates. Composites Science and Technology, Vol. 38, No. 2, 1990, pp. 143−158
41. L J. Chen, C.T.Sun. A New Plasticity Theory for Anisotropic Fiber Composites.-2-nd International Symposium of Composite Materials and Structures, Pekin, 1992
42. Dasai M.B., Melarri F.J., Failure Mechanisms in Glass Fiber Reinforced Plastics, ASTM, Bull., 76, July 1976
43. J. Echaabi, F.Trochu. A Methodology to Derive the Implicit Equation of Failure Criteria for Fiborous Composite Laminates.- J. of Composite Materials, Vol. 30, No. 10, 1996, pp. 1088−1113
44. Flight International, No. 4019, 1986, p. 12
45. K.W.Garett, J.E.Bailey. Multiple Transverse Fracture in 90° Cross-Ply Laminates of a Glass Fiber-Reinforced Polyester. J. Material Sci., Vol. 12, 1977, pp. 157−168
46. T.S.Gates, C.T.Sun. Elastic/Viscoplastic Constitutive Model for Fiber Reinforced Thermoplastic Composites.- AIAA Journal, Vol. 29, No. 3, 1989
47. W.J.Goodey. Stress Diffusion Problems.- Aircraft Engineering, November 1946, pp. 385 389
48. K.C.Gramoll, D.A.Dillard, H.F.Brinson. A Stable Numerical Solution Method for In-Plane Loading of Nonlinear Viscoelastic Laminated Orthotropic Materials.-Composite Structures, Vol. 13, No. 4, 1989, pp. 251−274
49. Y.M.Han, H.T.FIahn, R.B.Croman. A Simplified Analysis of Transverse Ply Cracking in Cross-Ply Laminates. Proc. 2-nd Conf. of ASC, Un of Delaware, Sept. 1987, pp. 503−514
50. Z.Hashin. Analysis of Cracked Laminates: A Variational Approach. Mechanics of Materials, Vol. 4, 1985, pp. 121−136
51. C. Henaff-Gardin, M.C.Lafarie-Frenot. Fatigue Transverse Ply Crack Propagation in Fiber Reinforced Composite Laminates. Proc. 10-th Int. SAMPE Conf., Birmingham, UK, 11−13 July 1989, ed. Cook, pp. 145−153
52. C.T.Herakovich. Mechanics of Fibrous Composites.- N.-Y.: John Wiley and Sons, Inc., 1998
53. J.M.M. de Kok, H.E.H.Meijer, A.A.J.M.Peijs. The Influence of Matrix Plasticity on the Failure Strain of Transversely Loaded Composite Materials.- Proc. of ICCM-9, Vol. 5, 1995, pp.242−249
54. P.A.Lagace. Nonlinear Stress-Strain Behavior of Graphite/Epoxy Laminates.-AIAAJ., Vol. 23, No. 10, 1985, pp. 1583−1589
55. G. Marom, E.White.// J. Mater. Sci. Vol. 7, 1972. p.1299
56. V. Monnard, P.-E.Bourban, J.-A.E.Manson, D.A.Eckel II, J.W.Gillespie Jr., S.H.Mc-Knight, B.K.Fink. Processing and Characterization of Welded Bonds
57. Between Thermoset and Thermoplastic Composites.- Proc. of the 18th International SAMPE Europe Conference, Paris, La Defence, April 23−25, 1997, pp. 111−122
58. A. Nanda, T.Kuppusamy. Three-Dimensional Elastic-Plastic Analysis of Laminated Composite Plates.- Composite Structures, Vol. 17, No. 3, 1991, pp.213 225
59. Nonlinear Problems in Stress Analysis: Papers pres. at the 1977 Annual Conf. of the Stress Analysis Group of the Inst, of Phisics Held at the Univ. of Durham, England, 20−27 Sept. 1977/ Ed. by P.Stanley.- London: Applied science publ., cop. 1978
60. H.Ohira. Analysis of the Stress Distributions in the Cross-Ply Composite Transverse Cracking. ICCM-V (Jul.- Aug. 1985, San Diego). pp. 1115−1124
61. O. Orringer, Rainey J. Chon Shan-chin. Post-Failure Behavior of Laminates and Stress Concentration. J. of Composite Materials, Vol. 10, No. 10, 1976
62. Sarbayev B.S. On the Theory of Plasticity of Anisotropic Solids With Isotropic and Kinematic Hardening.- Computational Materials Science, Vol. 6, 1996, pp. 211 224
63. C.T.Sun. Modeling Continious Metal Matrix Composite as a Orthotropic Elastic-Plastic Material// Metal Matrix Composites: Testing, Analysis and Failure Modes. ASTM STP 1032, W.S.Johnson, editor, Am. Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1989
64. C.T.Sun, J.T.Chen. A Simple Flow Rule for Characterizing Nonlinear Behavior of Fiber Composites.- J. of Composite Materials, Vol. 23, No. 10, 1989
65. F. Touchard, M.C.Lafarie-Frenot, D. Gamby, D. Guedra-Degeorges. Ply-Angle Variations Due to PEEK Shear Plasticity in APC2 Composite Laminates.- Proc. of ICCM-9, 1995, Vol. 2, pp. 372−379
66. K.C.Valanis. A Theory of Viscoplasticity Without a Yield Surface.- Arch, of Mech, Vol. 23, No. 4, 1971, pp. 517−551 129
67. J. Varna, L.A.Berglund. Multiple Transverse Cracking and Stiffness Reduction in Cross-Ply Laminates. J. Of Composites Technology and Research, Vol. 13, No. 2, 1991, pp. 97−106
68. J. Varna, L.A.Berglund. Thermo-Elastic Properties of Composite Laminates with Transverse Cracks. J. Of Composites Technology and Research, Vol. 16, No. 1, 1994, pp. 77−87

Другие работы

Диссертация

Публикации. Всего по теме диссертации опубликованы 8 научных работ, в том числе: 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ- 5 статей в материалах всероссийских конференций. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 137 наименований. Объем диссертации 126 страниц, включая 28...

«Определения и классификация полимерных композитов Композиционными называют материалы, полученные из двух или более компонентов и...»

-- [ Страница 1 ] --

ТЕМА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИТОВ. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ

Современную эпоху можно назвать веком полимеров и композиционных материалов.

Определения и классификация полимерных композитов

Композиционными называют материалы, полученные из двух или более компонентов и

состоящие из двух или более фаз. Один компонент (матрица) образует непрерывную

фазу, другой является наполнителем. Композиционные материалы являются гетерогенными системами и могут быть разделены на три основных класса:

1. Матричные системы, состоящие из непрерывной фазы (матрицы) и дисперсной фазы (дискретных частиц).

2. Композиции с волокнистыми наполнителями.

3. Композиции, имеющие взаимопроникающую структуру двух или более непрерывных фаз.

Преимущества гетерогенных полимерных композиций по сравнению с гомогенными полимерами:

1. повышенная жесткость, прочность, стабильность размеров.

2. повышенная работа разрушения и ударная прочность.

3. повышенная теплостойкость.

4. пониженная газо- и паропроницаемость.

5. регулируемые электрические свойства.

6. пониженная стоимость.

Нельзя достичь сочетания всех этих свойств в одной композиции. Кроме того, достижение преимуществ часто сопровождается появлением нежелательных свойств (затруднение течения, следовательно, формование, ухудшение некоторых физико – механических свойств).

Широкое варьирование свойств композиций может быть достигнуто только изменением морфологии и прочности сцепления между фазами.

Для равномерной передачи внешнего воздействия через матрицу и распределения его на все частицы наполнителя необходимо прочное сцепление на границе матрица – наполнитель, достигаемое за счет адсорбции или химического взаимодействия.

Существование такого сцепления между несовмещающимися компонентами в гетерогенных пластиках отличает их от механических смесей.

Матрица может быть металлической, керамической, углеродной. Наполнитель представлен в виде частиц и волокон, обладающих существенно более высокими физико – механическими свойствами, чем матрица.

Частицы обычно называют дисперсным наполнителем, они имеют неопределенную, кубическую, шарообразную или чешуйчатую форму с размерами от долей мм до микронных и наноразмерных величин.

Инертный наполнитель практически не изменяет свойства композиции.

Активный наполнитель существенно изменяет свойства композиции. Например, волокна имеют упругопрочностные характеристики которых на два порядка выше свойств матрицы. Они могут быть непрерывными и короткими. Диаметр тонких волокон 5-15 мкм, толстых (борных или карбидокремниевых) – 60-100 мкм. Длина коротких волокон от 1-2 до 20-50 мм.

Название композитов отвечает природе волокон: стекло-, угле-, органо-, борпластики и др. Для гибридных вариантов – стеклоуглепластики, органоборопластики и пр.

Ориентация волокон определяет переход от наполненных пластмасс к армированным пластикам. Это система ориентированных волокон, скрепленных полимерной матрицы. К пластикам относят материалы, непременным компонентом которых является какой – либо полимер, находящийся в период формования изделий в пластичном или вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом. Пластики могут быть гомогенными или гетерогенными. Пластики делят на термопласты и реактопласты.

Классификация композитов:

1. По природе матрицы:

термореактивная термопластичная.

гибридная.

Термореактивная матрица – матрица, полученная отверждением эпоксидных, эфирных, имидных, кремнийорганических и других олигомеров в процессе изготовления композитов.

Термопластичная матрица – матрица, которая расплавляется для пропитки наполнителя, а затем охлаждается. Это ПЭ, ПП, полиариленсульфоны, сульфиды, кетоны.

Гибридная матрица может сочетать термореактивные и термопластичные компоненты.

2. По природе и форме наполнителя.

Органические и неорганические вещества природного или искусственного происхождения. Модуль упругости наполнителя может быть ниже или выше модуля упругости связующего. Низкомодульные наполнители, в качестве которых обычно используют эластомеры, не понижая теплостойкости и твердости полимера, придают материалу повышенную устойчивость к знакопеременным и ударным нагрузкам, но повышают его коэффициент термического расширения и снижают деформационную устойчивость. Чем выше модуль упругости наполнителя и степень наполнения, тем больше деформационная устойчивость материала.

Дисперсно – наполненные композиты, Материалы на основе коротких и непрерывных волокон.

Химическая природа частиц разнообразна: мел, слюда, оксиды металлов, стеклосферы, углерод в виде саж или фуллеренов, аэросил, чешуйки стекла или глины, каучукоподобные включения и др.

Армирующие волокна – стеклянные, органические, углеродные и др. Известны также высокотермостойкие борные и карбидокремниевые волокна, которые чаще используются для армирования металлов.

3. По структуре полимерных композитов Матричная – для материалов на основе дисперсных и коротких волокнистых частичек, Слоистая (двухмерная) и объемная для армированных пластиков на основе тканых и нетканых материалов.

Градиентные материалы с переменной структурой.

4. По степени ориентации наполнителя, анизотропии материала:

Композиты с хаотическим расположением частиц и волокон, с изотропной структурой, композиты с однонаправленной ориентацией волокон, с резко выраженной анизотропией, 90о), композиты с перекрестной, ортотропной ориентацией (0, с заданной анизотропией, композиты с косоугольной ориентацией волокон под углами, отличающимися от 90, композиты с веерной структурой, состоящей из слоев с различной ориентацией волокон.

5. По методам изготовления материалов и изделий:

одностадийные методы – экструзия и «мокрая» намотка, пултрузия (протяжка), вакуумное формование, двухстадийные методы предварительного получения пропитанных связующим неориентированных (премиксы) или ориентированных (препреги) волокнистых материалов (полуфабрикатов) с последующим формованием материала (ламината) методами «сухой» намотки, прессования, автоклавного формования.

6. По количеству компонентов:

двухкомпонентные, трехкомпонентные ПКМ, совмещающие дисперсные частицы и короткие волокна, поливолоконные гибридные ПКМ, совмещающие волокна с близкой (стеклоорганопластики) или существенно различной (стеклоуглепластики) деформативностью, полиматричные структуры, например, на основе сочетания термореактивных и термопластичных связующих.

7. По объему содержания наполнителя:

с неориентированной структурой – содержания наполнителя 30-40 % -, с ориентированной структурой – 50-75%, высоко- и предельно наполненные органоволокниты – 75-95 % -.

8. По функциональности:

однофункциональные (конструкционные), многофункциональные, способные к самодиагностированию (умные), многофункциональные, способные к самодиагностированию и самоадаптации (интеллектуальные).

При конструировании композиционных пластиком имеются два этапа (см. таблицу):

1-расчетно – аналитический, 2 – экспериментально – технологический.

1 – включает в себя: анализ заданных условий нагружения и определение способа конструирования пластика с необходимыми свойствами. Используются представления и формулы, взятые из механики композиционных материалов:

а) феноменологичский подход базируется на применении уравнений теории упругости, ползучести и т.д. для анизотропных материалов, б) – установление зависимостей механических характеристик композиции от размеров частиц наполнителя, механических свойств компонентов, их объемного содержания и др. Эти зависимости анализируются на микроскопическом, макроскопическом и промежуточном уровнях. Микроуровень – уровень структурной неоднородности, соизмеримый с поперечным размеров элементов наполнителя – диаметром частиц наполнителя или толщиной армирующего слоя.

Таблица Требуемые механические характеристики композиционного пластика Выбор компонентов и их Выбор схемы армирования соотношения в композиции

–  –  –

Форма Соотношение размеров Механизм взаимодействия компонентов ПКМ Рассмотрим механизм передачи напряжений от матрицы к наполнителю в зависимости от его конфигурации.

В простейшем варианте, когда полимер армирован однонаправленными непрерывными волокнами и подвергается растяжению в направлении их ориентации, деформация компонентов одинакова и возникающие в них напряжения пропорциональны модулю упругости волокон и матрицы. Если в этой же модели волокна будут дискретными, то распределение напряжений оказывается неоднородным по длине волокна. Напряжение на концах волокна отсутствует, но возникают касательные напряжения на границе волокноматрица, которые постепенно вовлекает волокно в работу. Рост растягивающих напряжений в волокне продолжается до тех пор, пока они не достигнут среднего уровня напряжений, наблюдающихся в непрерывном волокне. Соответственно длину, на которой это происходит, называют «неэффективной». С увеличением деформации «неэффективная» длина растет и достигает максимального значения при напряжении, соответствующем прочности волокна. В этом случае «неэффективную» длину называют «критической» I. Она является важной характеристикой взаимодействия композитов и может быть рассчитана по формуле Келли lкр/dвол = вол/2мат (1) где dвол и вол – диаметр и прочность волокна; мат – предел текучести матрицы или адгезионная прочность системы.

В зависимости от прочности волокон и типа полимерной матрицы соотношение lкр/dвол, может варьироваться от 10 до 200; при dвол 10 мкм, lкр = 0,15-2,0 мм.

Из приведенных рассуждений следует, что при переходе от непрерывных волокон к дискретным часть длины каждого волокна не будет воспринимать полной нагрузки. Чем короче армирующее волокно, тем меньше его эффективность. При l lкр матрица ни при каких обстоятельствах не может передать волокну напряжение, достаточное для его разрушения. Из этого следует, что армирующая способность коротких волокон (увеличение упругопрочностных характеристик полимера) весьма невысока. Особенно если учесть ориентацию волокон, которая в таких материалах не бывает идеальной.

Структура материалов на основе коротких волокон скорее хаотичная. Преимущество коротковолокнистых наполнителей определяется возможностью высокоскоростной переработки материалов в изделия. Однако в процессе литья или экструзии происходит дополнительное разрушение волокон, длина которых обычно уменьшается до 0,1-1 мм.

При переходе к дисперсному порошкообразному наполнителю возможность передачи напряжения от матрицы к наполнителю настолько снижается, что его вклад в увеличении прочности композита начинает конкурировать со снижением прочности матрицы из-за возникающей неравномерности напряжений и развития дефектов. Из-за этого прочность такого композита обычно не увеличивается по сравнению с прочностью матрицы (иногда даже несколько снижается).

При наполнении вязких термопластов жесткими наполнителями в количестве более 20% наблюдается переход от пластического течения к хрупкому разрушению. При этом имеет место существенное снижение ударной вязкости, работы разрушения. Модуль упругости растет с увеличением количества наполнителя, но при этом увеличиваются размер и количество трещин, «псевдопор», возникающих в процессе нагружения при отслаивании матрицы от дисперсных частичек в момент достижения напряжений, соответствующих адгезионной прочности системы. Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что путем уменьшения размеров частиц наполнителя и разброса их диаметров можно существенно снизить вероятность появления крупных дефектов.

Основная причина упрочнения – изменение направления роста трещин при их соприкосновении с твердыми частицами наполнителя. Наиболее вероятное направление роста трещины перпендикулярно направлению действия приложенной силы. Если в этом направлении находится частица наполнителя, то трещина должна менять свое направление по касательной к поверхности частицы. Следовательно, если частицы имеют форму волокон и вытянуты в направлении действующей силы. Распространение трещины вдоль частиц наполнителя исключается.

При использовании монолитного волокна круглого сечения показатели механических свойств достигают максимума обычно при 2 =0.65 – 0.7. При использовании прецизионных способов укладки профильных волокон удается повысить 2 до 0.85, после чего прочность композиций начинает в большей степени зависеть от прочности сцепления на границе волокно – связующее, чем от прочности волокна.

При одинаковой степени наполнения (2 = 0.7) и соотношении модулей упругости (Е2/Е1 = 21) жесткость пластика с волокнами треугольного сечения в поперечном направлении превышает жесткость пластика с волокнами круглого сечения в 1.5 раза.

Замена монолитного волокна полым дает возможность резко увеличить удельные значения прочности и жесткости изделий при сжатии и изгибе, поскольку при той же массе волокон возрастает момент инерции.

Неэффективно использовать полые волокна в композициях, работающих на растяжение из-за низкой прочности профильных волокон. При сдвиге лучше использовать профильные волокна.

Другим направлением в создании дисперсно-наполненных полимеров является их модификация частицами каучука для снижения хрупкости и повышения ударостойкости.

Положительные результаты были получены для ударопрочного полистирола, эпоксидных и других матриц. Механизм упрочнения материалов, по-видимому, весьма сложен, но главная роль отводится торможению развития трещины каучуковыми частицами. Многие авторы указывают на целесообразность создания в целях повышения прочности переходного слоя, обладающего высокой адгезией к матричному полимеру и каучуковой фазе.

Вернемся к однонаправленному композиту на основе непрерывных волокон и рассмотрим микромеханические модели его разрушения. Элементарные волокна обладают весьма высокими прочностными характеристиками, в десятки раз превосходящими прочность объемных образцов. Например, прочность объемного стекла равна 50-70 МПа, а в виде волокон – 2,5-3,0 ГПа; аналогичная картина наблюдается для органических и углеродных волокон, прочность которых достигает 4-6 ГПа. Такое различие объясняется либо влиянием масштабного фактора (величина поверхности волокон определяет размер возможного дефекта), либо ориентационным эффектом, весьма характерным для органических волокон.

При испытании элементарных волокон наблюдается большой разброс экспериментальных значений прочности. Поэтому обычно испытывают не менее 50 образцов, находят среднее значение и его дисперсию.

Исходя из гипотезы слабого звена, Вейбулл получил следующее уравнение вероятности разрушения Р() образца при напряжении и длине образца L:

Р() = 1 – ехр(–L), (2)

константы которого и определяются из экспериментально полученного распределения прочности элементарных волокон. Параметр Р характеризует дефектность образцов.

Значения коэффициента варьируются от 3-5 для обычных и до 10-12 для «неповрежденных» стеклянных волокон.

Реально редко имеют дело с элементарным волокном, обычно с пучком, состоящим из множества волокон. Согласно теоретическим представлениям Даниэльса, снижение прочности пучка несвязанных между собой волокон по сравнению со средней прочностью вол определяется дисперсией их прочности. В процессе нагружения при достижении предела прочности какого-либо волокна оно разрывается и более не участвует в работе.

Усилие перераспределяется на целые волокна, процесс продолжается до момента лавинообразного разрушения большей части, а затем и всех волокон в нити (пучке). При =10 прочность нити н составляет примерно 80% средней прочности элементарного волокна.

Анализ диаграммы нагружения нити – дает возможность проследить весь процесс постепенного разрыва волокон. Он позволяет также выявить некоторые дефекты нити, в частности, разнодлинность (разнонатянутость) волокон, усиливающую неодновременность их разрушения. Взаимодействие (связанность) волокон, обусловленная круткой или частичной склеенностыо, проявляется в характере диаграмм

–, которые становятся более линейными. Коэффициент Вейбулла для несвязанного пучка волокон должен оставаться таким же, как для элементарных волокон: В случае их связанности имеет тенденцию к увеличению.

Полимерная матрица, связывающая пучок в единое целое - микропластик - приводит к повышению его прочности. При этом прочность практически не зависит от длины образца (= 30-50), что свидетельствует об изменении механизма разрушения. Дело в том, что разорванное в каком-либо месте волокно не перестает воспринимать нагрузку, как в нити, а продолжает работу при том же уровне напряжений, что и в соседних волокнах. Это происходит на расстоянии lкр от места разрушения в соответствии с механизмом, который рассматривался выше для материалов на основе коротких волокон.

Согласно статистической теории прочности, разработанной Гурландом и Розеном, разрушение однонаправленного композита при растяжении происходит путем накопления разрывов, дробления волокон в полимерной матрице. В этом случае теоретическая прочность волокон тр в композите равна прочности несвязанного пучка волокон «критической» длины lкр.

тр = (lкрe)–1/ На практике процесс дробления волокон не удается довести до конца. Обычно он прерывается возникновением и развитием магистральной трещины из-за перенапряжений в сечении, где накапливается наибольшее количество дефектов, или расслаиванием на границе раздела волокно -связующее. Этот механизм позволяет получать наиболее высокие значения прочности, поскольку связан с диссипацией энергии для образования больших свободных поверхностей. Исходя из этого, при рассмотрении вопроса о реализации прочности волокон в композите целесообразно сопоставлять экспериментальные значения вол с прочностью тр, которая могла бы быть при реализации механизма дробления волокон:

Kp = вол / тр, где Kр - коэффициент реализации прочности.

Реальные его значения достигают 60-80% для однонаправленных стекло-, органо- и углепластиков на основе суперпрочных волокон.

Аналогичный подход предложен также для изучения реализации прочности стеклопластиков при продольном сжатии.

В настоящее время рассматривается два основных варианта механизмов разрушения:

Разрушение вследствие потери устойчивости волокон на упругом основании;

Расслоение материала от воздействия сдвиговых напряжений.

Основная зависимость, вытекающая из рассмотрения первой модели разрушения, связывает прочность материала при сжатии тсж с модулем сдвига матрицы Gm и ее объемным содержанием m:

тсж = Gm / Vm Расчеты, проведенные по этой формуле, дают весьма высокие теоретические значения тсж. Например, при модуле сдвига Gm = 1-1,5 ГПа, характерном для эпоксидных смол, и m=30% прочность при сжатии тсж могла бы составить 3-5 ГПа, в то время как для реальных материалов она не превышает 1,5 ГПа.

Можно утверждать, что во всех случаях наблюдается пропорциональность между прочностью стеклопластиков при сжатии тсж и сдвиге сдв:

тсж =К сдв, что говорит о том, что второй механизм является превалирующим. Это можно объяснить дефектами структуры образцов и неоднородным полем напряжений, возникающим при испытании. Специальные методы приготовления и исследования однонаправленных стеклопластиков позволили увеличить тсж до 2-3 ГПа, то есть в значительной мере удалось реализовать механизм потери устойчивости волокон, увеличив коэффициент реализации прочности с 30-40 до 60-70%.

При сжатии органопластиков разрушение происходит по плоскости сдвига, ориентированной под углом 45° к оси волокна, что характерно для пластичных волокон.

Аналогичный механизм, по-видимому, имеет место и для углепластиков, хотя в данном случае он совмещается с элементом сдвига.

Многообразие механизмов разрушения композитов позволяет поставить вопрос об оптимизации свойств связующего. Например, для повышения прочности материала при растяжении вдоль волокон необходимо уменьшить «критическую» длину, что достигается повышением жесткости матрицы. С другой стороны, это приводит к увеличению концентрации напряжений и росту магистральной трещины. Конкуренция этих механизмов наблюдается в виде экстремальной зависимости прочности композита от предела текучести связующего, который варьируют изменением температуры, скорости испытаний или введением пластифицирующих добавок.

В каждом случае оптимум свой:

он зависит от природы волокон, наличия существующих технологических напряжений и дефектов. Противоречивость требований к связующему усугубляется при учете его технологичности, теплостойкости, способности к поглощению динамических воздействий (ударной вязкости) и др. Наиболее слабым местом композиционных материалов является их низкая прочность и деформативность при сдвиге. Поэтому технологические и эксплуатационные напряжения зачастую приводят к растрескиванию материала.

Трещиностойкость композита принято характеризовать удельной вязкостью разрушения Gc - энергией, рассеиваемой при образовании новой поверхности. Чем больше удельная вязкость разрушения, тем выше стойкость композита к расслаиванию. Межслоевая вязкость возрастает при увеличении деформативности матрицы, адгезии между волокном и матрицей, а также толщины прослоек связующего между волокнами (VCB).

Модификация эпоксидных матриц каучуками не привела к существенному улучшению свойств материалов. Возможно, это связано с тем, что зона пластичности в композите ограничена размерами межволоконного пространства. Гораздо больший эффект наблюдается при использовании термопластичных матриц, например, полиариленсульфона ПСФ, деформативность которого достигает 80-100%. В этом случае значения Gc увеличиваются почти на порядок.

Микромеханические модели полимерных композитов позволяют выявить аналитические зависимости, показывающие влияние свойств волокон, матрицы, их адгезионного взаимодействия, структуры материала и механизмов разрушения на макроскопические упругопрочностные характеристики однонаправленного слоя. Наиболее успешно они описывают предельный модуль упругости и прочность композита при растяжении. В том случае, когда деформации волокон и матрицы одинаковы, имеют место следующие аддитивные соотношения, которые показывают вклад каждого компонента пропорционально его объемному содержанию Ек = Евв + Емм

–  –  –

Эти уравнения называют «правилом смеси».

Поскольку вклад полимерной матрицы обычно не превышает 2-5%, то можно его не учитывать:

Ек () = Евв и к ()= вв Удлинение композита при растяжении в поперечном направлении слагается из деформации волокон и связующего. Модуль упругости E() можно рассчитать по формуле 1/ Eк() = в/Ев + м/Ем При этом следует учитывать, что модуль упругости самих волокон в поперечном направлении совпадает с модулем упругости в продольном направлении только для изотропных стеклянных и борных волокон. Для углеродных и органических волокон поперечный модуль существенно ниже продольного. Аналогичная зависимость имеет место для модуля сдвига однонаправленного композита «в плоскости» волокон.

Прочность композитов при поперечном растяжении-сжатии и сдвиге зависит от многих факторов, прежде всего от свойств матрицы, адгезионного взаимодействия, структуры материала – наличия пор и других дефектов. Аналитические зависимости в данном случае могут иметь лишь корреляционный характер. Принято считать, что армирование снижает прочность композита в поперечном (трансверсальном) направлении примерно в 2 раза по сравнению с прочностью гомогенной матрицы.

Упругопрочностные свойства композитов Прочность и жесткость являются важнейшими характеристиками любого материала. При нагружении образца растяжением или сжатием в нем возникают нормальные напряжения и соответствующие им деформации, которые растут вплоть до разрушения материала.

Предельное (максимальное) напряжение называют его прочностью. Для линейно-упругих материалов существует прямая пропорциональность между напряжением и деформацией закон Гука = Е. Коэффициент пропорциональности характеризует жесткость материала и обозначается как модуль упругости, или модуль Юнга Е.

Этот закон выполняется также при нагружении образца сдвиговыми (касательными) напряжениями и деформациями, возникающими, например, при кручении.

Коэффициент пропорциональности в этом случае называют модулем сдвига G: =.G.

При растяжении материала одновременно с удлинением происходит сокращение его поперечных размеров, которое характеризуется коэффициентом Пуассона, устанавливающим связь между деформациями вдоль x и поперек y образца: x = µ y.

Упругие свойства изотропных материалов хорошо описываются двумя константами Е и G, взаимосвязь между которыми соответствует уравнению G = Е/2(l + µ).

Приведенные соотношения хорошо описывают изотропные материалы, свойства которых во всех направлениях одинаковы. К таковым можно отнести дисперсно-наполненные полимеры, а также композиты на основе коротких или непрерывных волокон хаотичной структуры. (Для волокнистых материалов всегда имеется определенная степень ориентации, определенная влиянием технологических факторов.) При нагружении какой-либо конструкции напряженно-деформированное состояние материала чаще всего становится неоднородным. При этом предоставляется возможность выявить главные (максимальные) напряжения, которые могут явиться причиной ее разрушения. Например, в случае трубы, находящейся под внутренним или внешним давлением, окружные напряжения в два раза превосходят осевые напряжения, то есть половина толщины изотропного материала с точки зрения осевых напряжений неэффективна. Неоднородность поля напряжений может быть и существенно выше. Для оболочек с открытым выходом (ружья, стволы гранатометов) соотношение радиальных и осевых напряжений достигает 8-10 и более. В этих случаях следует воспользоваться замечательной способностью волокнистых материалов, которые можно ориентировать в матрице в соответствии с распределением главных эксплуатационных напряжений.

Рассмотрим пример однонаправленного слоя. Однонаправленный слой изотропен в направлении, перпендикулярном оси ориентации волокон х Типичные значения упругих констант однонаправленных композитов приведены в табл. 1.

–  –  –

Прочность при растяжении однонаправленного слоя вдоль волокон может составлять от 1,0 до 2,5 ГПа в зависимости от уровня прочности волокон, типа и содержания связующего. При этом прочность в поперечном направлении не превышает 50-80 МПа, т.е. коэффицинт анизотропии равен 20-30.

Небольшое отклонение направления действия нагрузки от направления ориентации волокон практически не сказывается на прочности композита при растяжений. Поэтому допускается некоторая разориентация волокон (3-5°), создаваемая специальным раскладчиком или увеличением шага намотки в целях повышения поперечной прочности материала. В случае сжатия это недопустимо, так как способствует развитию сдвиговых напряжений, определяющих прочность материала при сжатии.

Однонаправленный композит является основой сложной структуры, которая создается комбинацией отдельных слоев в соответствии с эксплуатационными требованиями к элементу конструкции. Методы изготовления: вакуумное или автоклавное формование, прессование, намотка.

Рассмотрим далее теоретические модели для описания процессов деформирования и разрушения слоистых композитов сложной структуры. Условно можно выделить два основных подхода при разработке методов расчета: феноменологический и структурный. При феноменологическом подходе композиционный материал рассматривается как однородная анизотропная среда, модель которой строится на экспериментально полученных данных. Выбранный критерий прочности относится ко всему материалу в целом. Преимуществом феноменологических моделей является простота вычислений. Однако для материалов со сложной схемой армирования требуется определить много эмпирических коэффициентов, что требует большого количества экспериментов. Кроме того, феноменологические модели не учитывают структурных процессов при разрушении: образование трещин, микровыпучивание и др.

Определение оптимальных размеров частиц наполнителя Напряжение, возникающее на различных участках поверхности частиц (микрочешуйки или микроволокна) зависит от расстояния r от соответствующего участка поверхности = – о(1 –)/ 2r, где – коэффициент Пуассона.

Прочность с увеличением удельной поверхности высокодисперсного наполнителя повышается до определенного максимума, зависящего от природы компонентов композиции.

Оптимальный диаметр d непрерывных волокон в растягиваемом ортотропном пластике при заданном расстоянии между волокнами определятся по уравнению d (1/2 – 1), где 1, 2 – относительные удлинения при разрыве связующего и волокон наполнителя соответственно.

Выбор формы частиц наполнителя Форма частиц влияет на механизм разрушения пластика. Учитывается размер и форма изделий, технология переработки.

В случае изделий малой толщины и сложной конфигурации предпочтение отдается высокодисперсным наполнителям (порошкам), так как они легко распределяются в связующем, сохраняя исходное распределение в процессе формования изделия.

Применение высокодисперсных наполнителей снижает вероятность разрушения, расслаивания изделий при последующей механической обработке.

Твердые включения в растянутом образце уменьшают напряжение в зоне контакта связующего с наполнителем, но в самой сферической частице напряжение превышает в

1.5 раза напряжение в удаленных от нее зонах связующего, т.е. наполнитель воспринимает основную часть нагрузки.

Влияние наполнителя возрастает, если частицы имеют эллипсоидальную форму и ориентированы в направлении оси деформирования.

Подбор компонентов с оптимальным соотношением механических характеристик Условия: адгезионное взаимодействие больше когезии связующего, оба компонента работают совместно вплоть до разрушения, идеально упругое поведение материала наполнителя и связующего.

Определение оптимальной степени наполнения Даже армирующие волокна не всегда оказывают усиливающее влияние на пластики. Если соотношение деформационных характеристик связующего и армирующего в однонаправленном пластике удовлетворяет условию с в, то до критического объемного содержания волокон (в, кр) наблюдается даже линейное снижение прочности при растяжении = с(1 – в).

Из-за незначительной деформации связующего при разрыве, равном с, напряжение, воспринимаемое волокнами, слишком мало для того, чтобы компенсировать снижение прочности полимерной матрицы. Только начиная с в, кр, суммарная прочность армированного волокна может компенсировать уменьшение прочности матрицы, и прочность пластика начинает возрастать.

Каждый пластик характеризуется своим в, кр, которое для выбранного полимерного связующего тем меньше, чем прочнее армирующие волокна, а при выбранном типе волокон растет с увеличением прочности связующего с.

Максимальная степень наполнения в,max в идеальном случае отвечает такой плотности упаковки волокон, при которой они касаются друг друга по образующим цилиндрических поверхностей. Предельная плотность упаковки достигается при разных степенях наполнения.

ООО в,max = 0.785, гексагональная ООО в,max= 0.907 Тетрагональная ООО ООО Если используются волокна разного диаметра, то можно достичь в,max=0.924.

Оптимальная степень меньше максимальной в,опт 0.846/(1 + min/D)2, где min – минимально возможное расстояние между волокнами.

Особенности структуры и свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ).

ПКМ с высоким содержанием волокон. Физико-механические свойства композитов существенным образом зависят от относительного содержания компонентов. Согласно «правилу смеси», чем больше содержание волокон, чем выше плотность их упаковки, тем более высокими (при прочих равных условиях) должны быть модуль упругости и прочность композитов. Расчет массового содержания волокон вол в материале производится исходя из их количества в образце, которое определяется из технологических соображений (линейная плотность, количество слоев ткани или параметров намотки). Для стеклопластиков можно воспользоваться методом выжигания связующего. Имеет место соотношение вол + св = 1.

Теоретически максимально возможное содержание волокон одного диаметра при плотнейшей гексагональной упаковке составляет 90,8% по объему. С учетом реальной дисперсии диаметров волокон (10%) эта величина снижается примерно до 83%. Во многих работах оптимальным считается содержание волокна вол= 0.65. Эта величина, по-видимому характеризует не толщину пленок связующего (они бывают разными), а волокнистый каркас, образующийся при формовании материала тем или иным методом. Воздействие силовых факторов (натяжения при намотке и давления прессования) в данном случае малоэффективно, так как приведет лишь к разрушению волокон.

Реальный путь увеличения упругопрочностных свойств композитов за счет повышения содержания волокон заключается в уплотнении их укладки в препреге до момента фиксации их положения в структуре композита. Снижением вязкости связующего и увеличением воздействия силовых факторов удалось повысить содержание стеклянных и органических волокон в однонаправленном композите до 78% по объему. При этом соответственно увеличились его упруго-прочностные характеристики. Теоретически содержание волокон не зависит от их диаметра, однако практически это имеет большое значение. В случае углеродных волокон, имеющих диаметр в два раза меньший по сравнению со стеклянными или органическими волокнами, повысить их содержание в углепластике удалось лишь до 65%, поскольку преодолеть трение в такой системе и удалить избыток связующего сложнее.

При использовании органических волокон СВМ существует возможность получения высокоармированных органопластиков с содержанием волокон до 90-95%. Это достигается за счет необратимого термодеформирования волокон в направлении, перпендикулярном их оси, приводящего к изменению сечения волокон от круглого к сечению произвольной формы, обусловленной контактом с соседними волокнами. Взаимодействие между волокнами СВМ достигается либо через тончайшие слои связующего, вероятно, частично находящегося внутри волокон, либо путем аутогезионной связи, образующейся при взаимной диффузии компонентов волокон.

Модуль упругости и прочность кольцевых образцов изменяются линейно практически во всем диапазоне увеличения объемного содержания волокон, что говорит о выполнении «правила смесей».

Эффект увеличения упругопрочностных характеристик композита (20-40%) столь значителен, что существенно перекрывает наблюдающееся в некоторых случаях снижение сдвиговых и трансверсальных свойств материалов, а также увеличение их водопоглощения.

Высоко- и предельно армированные композиты следует использовать в элементах, не испытывающих сдвиговых нагрузок. Для повышения атмосферостойкости наружные слои конструкции можно изготавливать из композитов с обычным или повышенным содержанием связующего.

ГИБРИДНЫЕ И ГРАДИЕНТНЫЕ АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТИКИ (ГАП) С

РЕГУЛИРУЕМЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Механическое поведение таких материалов при растяжении, сжатии, изгибе и сдвиге в основном соответствует принципу аддитивности, т. е. «правилу смесей».

Иной характер закономерностей наблюдается при исследовании ГАП, сочетающих волокна с разной деформативностью. При растяжении углестекло-, углеоргано-, боростекло- и бороорганопластиков разрушение волокон происходит не одновременно.

Предельная деформация композита определяется в этом случае главным образом деформацией тех волокон, объемное содержание которых превалирует.

Обозначим индексом «1» высокомодульные волокна, индексом «2» - низкомодульные.

При высоком содержании волокон с большим модулем упругости (и малой величиной предельной деформации 1) прочность композита вычисляется по формуле к1 = 1(ЕСВсв + Е11 + Е22) При высоком содержании волокон с низким модулем упругости прочность композита к вычисляется по формуле к2 = 2(ЕСВсв + Е22) Механизм разрушения трехкомпонентных материалов изменяется по достижении некоторого критического соотношения разномодульных волокон µкр, при котором разрушение волокон с различными разрывными удлинениями равновероятно, т.е. к1 =.

к2. Пренебрегая прочностью матрицы, получаем соотношение 1 Е11 + 1Е22 = 2 Е22 после преобразования которого имеем:

1/ 2 = k = Е2(2 – 1)/ 1 Е1 Так как 2 = 1 – 1, то µкр2 = k/(1 + k).

Для углестеклопластиков можно принять E1 = 250 ГПа, Е2 = 95 ГПа, 1=0,8%, 2 = 3,5%, тогда k = 0,3; µкр1 = 23% или µкр2 = 77%.

Понятие критического объема имеет место и для композитов на основе одного типа волокон. Он характеризует переход от разрушения связующего к разрушению волокон.

Из-за большого различия их упругих характеристик µкр весьма мало и составляет 0,1-0,5% волокон.

Рассмотрим деформационные кривые углестеклопластиков с различным содержанием разномодульных волокой. На начальном участке I деформационные кривые линейны, углеродные и стеклянные волокна деформируются совместно, модуль упругости слагается из двух составляющих и соответствует аддитивным представлениям. Образцы, содержащие количество углеродных волокон больше критического, разрушаются при деформации 0,7-0,9%. Нелинейный участок II на деформационных кривых – углестеклопластиков, в которых содержание углеродных волокон меньше критического, можно рассматривать как участок «псевдопластичности», обусловленный постепенным дроблением углеродных волокон в стеклопластиковой матрице, которая обеспечивает целостность материала. Нелинейный участок II заканчивается при деформации, равной примерно 2%. Далее наблюдается практически линейный участок III, на котором модуль упругости соответствует доле стеклянных волокон в композите, а предельная деформация

– предельной деформации стеклянных волокон 2 3-3,5%.

При повторном нагружении образца диаграмма – полностью линейна и соответствует третьему участку первоначальной кривой. В то же время дробление волокон, видимо, происходит в течение еще двух-трех циклов нагрузки - разгрузки, так как только после этого устанавливается постоянная корреляционная зависимость электрического сопротивления от деформации образца.

Зависимость прочности при растяжении ГАП от соотношения разномодульных волокон характеризуется кривой с минимумом, соответствующим критическому соотношению волокон.

Для материалов, испытываемых на сжатие, диаграммы – и прочностные зависимости практически линейны. Низкопрочные (на сжатие) органические и углеродные волокна, находясь в стекло- или боропластиковой матрице, могут не терять устойчивость при деформациях и, следовательно, при напряжениях в 2-3 раза больших, нежели в обычных органо- и углепластиках. Эти эффекты, также как и увеличение деформируемости углеродных волокон в стеклопластиковой матрице при растяжении, многие авторы называют синергетическими.

Волокна различных типов смешивают в пределах одного слоя или чередуют слои.

Ниже приведены несколько примеров наиболее рационального сочетания разномодульных волокон в ГАП:

совмещение стеклянных и органических волокон позволяет получить материалы, с одной стороны, с более высокой прочностью при сжатии и сдвиге (по сравнению с органопластиками), с другой стороны, повысить удельные характеристики гибридной системы при растяжении (по сравнению со стеклопластиком);

ГАП на основе сочетания стеклянных и углеродных волокон обладают более высоким модулем упругости по сравнению со стеклопластиком, при этом сохраняются удельные характеристики прочности материалов при сжатии и незначительно снижаются при растяжении; увеличивается работа разрушения образцов;

добавление борных волокон в стеклопластики позволяет существенно повысить их модуль упругости, при этом сохраняется (или повышается) прочность материалов при сжатии.

Одной из разновидностей ГАП являются градиентные ПКМ, структура и свойства которых пространственно неоднородны. Плавное, регулируемое изменение упругопрочностных свойств ПКМ в ряде случаев позволяет создать равномерное поле напряжений. Например, при нагружении однородных оболочек из ПКМ внутренним или внешним давлением с увеличением толщины конструкции наблюдается существенное снижение их эффективных упругопрочностных характеристик. В полной мере нагружаются лишь слои, примыкающие к давящей среде. Начиная с некоторой толщины, ПКМ практически перестает воспринимать дополнительную нагрузку, и увеличение толщины оболочки не имеет смысла. Теоретически можно избежать этого явления, если использовать ПКМ с переменным (увеличивающимся по толщине) модулем упругости.

При этом массогабаритные характеристики материала будут улучшены в 1,5-2 раза.

Практически этот вариант можно реализовать, например, наматывая оболочку из ПКМ послойно, постепенно (в соответствии с расчетом) увеличивая количество углеродных волокон по отношению к стеклянным. С аналогичными проблемами (и их решением) приходится встречаться также при создании супермаховиков или бандажей роторов, вращающихся с большой скоростью. Варьирование положения слоев с различным содержанием волокон позволяет повысить сдвиг, вибрационную и усталостную прочность, водо- и атмосферостойкость материалов.

Градиентно-структурные композиты значительно расширяют возможности ПКМ.

Практически все «природные конструкции» имеют такую структуру (стволы и стебли растений, защитные иглы растений и животных, клювы и перья птиц и множество других примеров). Очевидно, что в этом вопросе наблюдается сильное отставание от природы и имеется огромный резерв для повышения эксплуатационных характеристик искусственно созданных изделий.

«Интеллектуальные» композиты В конце XX в. в материаловедении появился новый термин – «интеллектуальные»

материалы. Принятое понятие «интеллектуального» материала определяет его как конструкционный материал, способный к самодиагностированию и самоадаптации. Эти материалы должны уметь распознавать возникающую ситуацию (сенсорная функция), анализировать ее и принимать решение (процессорная функция), а также возбуждать и осуществлять необходимую реакцию (исполнительная функция).

В настоящее время не существует композитов, которые отвечали бы всем перечисленным требованиям. Однако частично (поэтапно) эти задачи могут быть решены, прежде всего – задачи по созданию материалов, информирующих о своем состоянии, о приближении эксплуатационных нагрузок к предельно допустимым, о трещинообразовании, химической коррозии, водопоглощении и т. д.

Основным требованием, предъявляемым к сенсорным элементам таких композитов, является чувствительность к механическому воздействию и способность распределяться по всему объему. Идеальный сенсор дожжен превращать деформацию в электрические сигналы. В этом смысле перспективны токопроводящие волокна, которые можно внедрять в композиты в процессе их формования. К ним можно отнести константановую или нихромовую проволоку, токопроводящие углеродные или борные волокна, пьезоэлектрические пленки из поливинилиденфторида и др..

Контроль вязкоупругих свойств полимерных композитов (дефектоскопию) проводят с помощью акустических методов, фиксируя зависимости между скоростью звука и коэффициентом его поглощения. При использовании магнито-диэлектрических свойств полимеров для диагностики ПКМ рекомендуется добавление дисперсных (коллоидных) частиц магнитных и электропроводящих материалов, в том числе ультрадисперсных порошков железа, меди, никеля, наночастиц углерода (фуллеренов и нанотрубок).

Действующим принципом исполнительных (адаптационных) механизмов является деформация, создающаяся в результате каких-либо явлений - нагрев, подача электрического сигнала и др. Для активации материала наиболее приемлемы пьезоэлектрический эффект, электро- и магнитострикция и эффект памяти формы. Эти механизмы обеспечивают превращение электрического сигнала в срабатывающую деформацию. Наибольший эффект наблюдается для металлов с памятью формы. Сплав титана и никеля обеспечивает деформацию до 2%. Другим важным показателем исполнительного механизма является его модуль упругости, определяющий возможность создания заданного напряженно-деформированного состояния. Обычно он сопоставим с модулем упругости основного материала.

Процесс изготовления «интеллектуальных» композитов в основном соответствует процессу получения изделия из основного материала. При этом необходимо ввести в материал информационные и исполнительные элементы, минимально нарушая его структуру. Необходимо также обратить внимание на вею сложность микромеханических процессов, протекающих при отверждении связующего.

«Интеллектуальные» композиты - конечно, материал будущего, однако уже в настоящее время за рубежом (в США, Японии, Великобритании, Канаде) проводятся интенсивные научно-технические работы по созданию таких материалов для современной техники, прежде всего авиационной, ракетно-космической и т. п., а также для средств массовой коммуникации. В качестве примеров конструкций, использующих «интеллектуальные» материалы, можно отметить переднюю кромку крыла самолета F-15, сегментный рефлектор и исполнительные механизмы конструкции поворота космических аппаратов, самолетов с пониженным шумом и вибрацией. Германские фирмы, создающие современные ветряные электрогенераторы, осуществляют мониторинг состояния лопастей, имеющих диаметр до 100 м и более. Помещенные внутри материала оптические волокна позволяют следить за его структурной целостностью и оценивать нагрузки, действующие на лопасти с тем, чтобы автоматически поддерживать их на оптимальном уровне. Контролируется также возможность расслаивания материала, например, вследствие удара молнии.

Зависимость свойств композиционных пластиков от взаимодействия компонентов Взаимное влияние компонентов в межфазной зоне определяется составом композиции и условиями ее формирования. В редких случаях удается установить функциональную зависимость между механическими характеристиками и взаимодействием.

Когда аппретирование повышает адгезионную прочность, наблюдается корреляция между адгезионной прочностью и разрушающим напряжением при растяжении.

Выбор схемы расположения волокон производится на основании данных о распределении силового поля и характере нагружения.

Остаточные напряжения в изделиях из композиционных материалов влияют на эксплуатационные свойства. Под остаточным напряжением (механическим, термическим, усадочным, диффузионным и др.) понимают напряжения, которые взаимно уравновешены в объеме изделия, появились в нем в результате воздействия внешнего силового, термического и др. полей и существуют в изделии после прекращения действия поля и исчезновения временных напряжений. Временные температурные, усадочные, диффузионные напряжения исчезают, как только температура, глубина отверждения, степень кристалличности или количество поглощенного вещества будут одинаковыми по объему материала. Механические временные напряжения исчезают после прекращения действия внешнего поля.

Остаточные напряжения возникают в отформованном изделии только в том случае, когда максимальные временные напряжения в какой – то части объема изделия превысят предел текучести материала и в нем возникнут необратимые при обычной температуре деформации (пластические и высокоэластические), или вследствие неодинаковой степени превращения (отверждения, кристаллизации) отдельные области объема материала приобретут различные термоупругие свойства. Различие в термоупругих свойствах полимерной матрицы и наполнителя также приводит к появлению остаточных напряжений.

Процесс формования производится при повышенных температурах и давлениях.

Следовательно, возникают температурные градиенты, которые еще более возрастают, так как отверждение обычно протекает экзотермически.

При охлаждении в поверхностных слоях возникают значительные термические напряжения, которые могут привести к появлению дополнительных необратимых деформаций и вызвать увеличение остаточных напряжений в готовых изделиях.

Метод определения остаточных напряжений. Метод растворителей.

Образец обрабатывают растворителем, который проникает в полимер и увеличивает напряженность поверхностного слоя. Когда поверхностное напряжение превысит разрушающее напряжение набухающего слоя, в нем появится сеть мелких трещин. При этом lg = lgm + nlgост, где ост – остаточное напряжение (кГ/см2), m и n – постоянные величины.

Напряжение на границе контакта связующего с наполнителем.

Основная причина – усадка полимерной матрицы при отверждении и охлаждении, которая существенно отличается от температурной усадки наполнителя, связанного с матрицей адгезионной связью. Давление отвержденной смолы на наполнитель можно рассчитать по уравнению (1 2)TE 2 P=, (1 + 1) + (1 + 2)(E1 / E 2) где 1 и 2 – коэффициенты термического расширения, Т – разность между температурами отверждения и охлаждения, 1 и 2 – коэффициенты Пуассона, Е1 и Е2 – модули деформации (1 – связующее, 2 – наполнитель).

Если напряжения, возникающие в материале, несимметричны, то они могут вызвать искажение формы.

ТЕМА 2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ

Идея комбинации реакционно-способных полимеров и мономеров была предложена К. Эллисом в 30-х годах, который обнаружил, что ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные при взаимодействии гликолей с малеиновым ангидридом, отверждаются в нерастворимый твердый материал при добавлении перекисного инициатора. Эллис запатентовал это открытие в 1936 г..

Олигоэфирмалеинаты получают взаимодействием малеинового ангидрида с двухатомными спиртами (этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль), при этом для регулирования количества двойных связей в получаемом олигомере и получения конечного полимера с требуемыми свойствами в реакционную систему вводят также другие дикарбоновыс кислоты (адипиновая, изофталевая, фталевый ангидрид и др.). Следует отметить, что в процессе синтеза олигомеров, который проводят при нагревании от 50 до 230 °С, происходит частичная или практически полная изомеризация малеинатиых звеньев в фумаратные: Фумаратные двойные связи в 20-60 раз активнее малеинатных в реакциях отверждения и способствуют получению отвержденного полимера более высокого качества.

Позднее Эллис обнаружил, что более ценные продукты могут быть получены при взаимодействии ненасыщенной полиэфирной алкидной смолы с такими мономерами, как винилацетат или стирол. Введение мономеров значительно снижает вязкость смолы, что облегчает добавление инициатора в систему и позволяет проводить процесс отверждения энергичнее и полнее. При этом полимеризация смеси проходит быстрее, чем каждого компонента в отдельности.

Поскольку отверждение проходит по радикальному механизму, в смеси при отверждении вводят инициаторы, служащие источником свободных радикалов и инициирующие цепную реакцию полимеризации. Свободные радикалы могут образовываться из пероксидов или других нестабильных соединений, например, азосоеднненин. Для увеличения скорости их разложения в композицию дополнительно вводят активаторы (промоторы) Типичными инициаторами отверждения являются иероксид бензоила и гидропероксид кумола/ Распад перекиси бензоила наиболее эффективно ускоряют третичные амины (диметил-, диэтил-, диэтаноланилин), распад перекисей МЭК, циклогксанона – кобальтовые соли нафтеновых кислот. Для отверждения полималеинатстирольных связующих при 20 – 60о С обычно используют нафтенат Со. При 80 – 160о С – перексь бензоила, дикумила.

Кислород – ингибитор. Следовательно, вводят воскообразные вещества. Обладая низкой температурой размягчения и являясь ПАВ, они покрывают поверхность связующего и защищают его от доступа кислорода.

Иногда для повышения огнестойкости в полималеинатные связующие вводят антипирены: Sb2О3, хлор- и фосфорсодержащие органические соединения.

Бесстирольные полиэфирные композиции получают, заменяя стирол па менее летучие (стирол летуч и токсичен) мономеры, такие как дивинилбензод, винилтолуол, диаллилфталат.

Вместо стирола успешно применяют в качестве активного разбавителя триэти-ленгликольдиметакрилат (ТГМ-3):

При комнатной температуре жидкие смолы стабильны в течение многих месяцев и даже лет, но при добавлении перекисного инициатора затвердевают за несколько минут. Отверждение происходит в результате» реакции присоединения и превращения двойных связей в простые; при этом не образуется никаких побочных продуктов. В качестве присоединяющегося мономера чаще всего используют стирол. Он взаимодействует с реакционно-способными двойными связями полимерных цепей, сшивая их в прочную трехмерную структуру. Реакция отверждения проходит с выделением теплоты, которая в свою очередь способствует более полному протеканию процесса. Установлено, что обычно при отверждении смолы в реакцию вступает около 90 % имеющихся в полимере двойных связей.

Олигоэфиракрилаты получают поликонденсацией многоатомных спиртов, предельных алифатических дикарбоновых кислот и непредельных алифатических кислот акрилового ряда. Для синтеза этих олигомеров обычно используют двухатомные спирты (гликоли). Олигоэфиракрилаты - жидкие или низкоплавкие вещества с молекулярной массой 300-5000. Полимеризуясь в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, они превращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры трехмерного строения, которые в зависимости от химического строения исходного олигомера представляют собой твердые стеклообразные или эластичные материалы. Олигоэфиракрилаты способны к сополимеризации с различными мономерами (стирол, метилметакрилат и т.п.), а также с полиэфирмалеинатами.

Олигоэфиракрилаты имеют определенное преимущество перед олигоэфирмалеинатами: они способны к гомополимеризации, что позволяет готовить лаки и другие композиции на их основе без использования легколетучих и токсичных ненасыщенных мономеров.

В технике олигоэфиракрилаты отверждают путем радикальной полимеризации или сополимеризации; объемная усадка при отверждении составляет 4-10%.

Инициаторами отверждения при 50-120 °С (горячее отверждение) служат пероксиды бензоила, дикумила и др. Для отверждения при комнатной температуре (холодное отверждение) применяют бинарные системы (например, пероксид бензоила + диметиланилин; гидропероксид кумола + нафтенат или линолеат кобальта).

Отверждение олигоэфиракрилатов можно также инициировать светом, излучениями высокой энергии (-лучи, быстрые электроны) и катализаторами ионной полимеризации.

Эпоксиакрилатные олигомеры можно рассматривать как разновидность олигоэфиракрилатов. Получают взаимодействием олигомеров, содержащих концевые эпоксидные группы, с метакриловой или акриловой кислотами.

Форполимеры эфиров аллилового спирта получают полимеризацией сложных эфиров аллилового спирта и фталевой или изофталевой кислот. Реже применяют диаллилмалеинат, диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат или триаллилцианурат.

Полимеризацию проводят в среде мономера, высаживая форполимер метанолом, или в тонком слое мономера с отгонкой его избытка на заданной стадии реакции в вакууме.

Реакцию прекращают до начала гелеобразования, т.е. до конверсии 25 % всех двойных связей в мономере. Молекулярная масса 6000, температура размягчения ~60о С.

Форполимеры обладают длительной жизнеспособностью при н.у. и высокой скоростью отверждения при 135-160о С в присутствии перекиси дикумила или третбутилпербензоата. Форполимеры чаще применяют в производстве препрегов и премиксов, обладающих пониженной вязкостью и заполняющих формы при низком давлении.

Полиэфирные смолы используют в производстве большого числа изделий, включая лодки, строительные панели, детали автомобилей и самолетов, рыболовные удилища и клюшки для гольфа. Около 80 % полиэфирных смол, производимых в США, используют с армирующими наполнителями, в основном со стекловолокном.

Неармированные полиэфирные смолы применяют в производстве пуговиц, мебели, искусственного мрамора и кузовной шпатлевки.

В отличие от большинства других пластиков, которые состоят из одного ингредиента, полиэфирные смолы часто содержат несколько компонентов (смола, инициатор, наполнитель и активатор). Химическая природа и соотношение компонентов могут варьироваться, что позволяет получать большое число различных типов полиэфирных смол.

В качестве источника реакционноспособных двойных связей для большого числа ненасыщенных полиэфирных смол используют малеиновый ангидрид. При его взаимодействии с гликолями (обычно применяют пропиленгликоль) образуются линейные полиэфирные цепи с молекулярной массой 1000... 3000. Несмотря на меньшую стоимость этиленгликоля по сравнению со стоимостью пропиленгликоля, первый используется лишь для получения нескольких специальных смол. Это связано с плохой совместимостью полиэфиров на основе этиленгликоля со стиролом. В процессе этерификации цис-конфигурация малеинового ангидрида переходит в фумаровую транс-структуру. Это оказывается полезным в связи с большей реакционной способностью двойных связей фумарового фрагмента в реакции со стиролом. Таким образом, высокая степень изомеризации в транс-структуру является важным фактором при получении реакционноспособных полиэфирных смол. Несмотря на высокую степень изомеризации малеинового ангидрида, которая достигает более 90 %, для получения полиэфирных смол с повышенной реакционной способностью используют более дорогую фумаровую кислоту.

Другие двухосные кислоты или ангидриды, такие, как адипиновая и изофталевая кислоты или фталевый ангидрид, часто добавляются к основному реагенту для изменения конечных свойств смолы и регулирования числа двойных связей.

Типичная структура полиэфирной смолы приведена ниже (где R - алкильная или арильная группа модифицирующей двухосновной кислоты или ангидрида):

О О СН3 О О СН3 II II I II.11 I Н [О-С-R-С-О-СН-СН2-О-С-СН=СН-С-О-СН-CH2]nOH Благодаря разнообразным свойствам и низкой стоимости полиэфирные смолы широко используются для получения различных изделий.

Типы ненасыщенных полиэфирных смол Широкое разнообразие свойств полиэфирных смол делает их пригодными для использования в различных областях. Ниже даны краткие характеристики семи специфических типов ненасыщенных полиэфирных смол.

–  –  –

Этот тип полиэфирных смол получают этерификацией пропиленгликоля смесью фталевого и малеинового ангидридов. Соотношение фталевого и малеинового ангидридов может колебаться от 2:1 до 1:2. Полученную полиэфирную алкидную смолу смешивают со стиролом в соотношении 2:1. Смолы этого типа имеют широкую область применения: они используются для изготовления поддонов, лодок, деталей душевых, стоек, плавательных бассейнов и цистерн для воды.

2. Эластичные полиэфирные смолы

Если вместо фталевого ангидрида использовать линейные двухосновные кислоты (например, адипиновую или себациновую), то образуется значительно более эластичная и мягкая ненасыщенная полиэфирная смола. Используемые диэтилен- или дипропиленгликоли взамен пропилен-гликоля также придают смолам эластичность.

Добавление таких полиэфирных смол к жестким смолам общего назначения уменьшает их хрупкость и упрощает переработку. Эластичные смолы можно получить и при замене части фталевого ангидрида одноосновными кислотами таллового масла, которые создают гибкие группы на концах полимерных цепей. Такие смолы, часто используют для декоративного литья в мебельной промышленности и при изготовлении рам для картин. Для этого в эластичные смолы вводят целлюлозные наполнители (например, растертую ореховую скорлупу) и отливают их в формы из силиконовой резины. Прекрасное воспроизведение резьбы по дереву может быть достигнуто при использовании форм из силиконовой резины, отлитых непосредственно по оригинальной резьбе.

3. Упругие полиэфирные смолы Полиэфирные смолы этого типа занимают промежуточное положение между жесткими смолами общего назначения и эластичными. Их используют для изготовления изделий, устойчивых к ударным нагрузкам, например игральных шаров, защитных шлемов, ограждений, деталей автомобилей и самолетов. Для получения таких смол вместо фталевого ангидрида используют изофталевую кислоту. Сначала реакцией изофталевой кислоты с гликолем получают полиэфирную смолу с низким кислотным числом. Затем добавляют малеиновый ангидрид, и продолжают этерификацию. В результате получают полиэфирные цепи с преимущественным расположением ненасыщенных фрагментов на концах молекул или между блоками, состоящими из гликоль-изофталевого полимера. В этом типе этерификации фталевый ангидрид значительно менее эффективен по сравнению с изофталевой кислотой, так как образующийся моноэфир фталевой кислоты склонен к обратному превращению в ангидрид при тех высоких температурах, которые используются при получении полиэфирных смол высокой молекулярной массы.

4. Полиэфирные смолы с малой усадкой

При формовании армированного стекловолокном полиэфира различие в усадке между смолой и стекловолокном приводит к появлению раковин на поверхности изделия. Использование полиэфирных смол с малой усадкой ослабляет этот эффект, и полученные таким образом литые изделия не требуют дополнительного шлифования перед окрашиванием, что является преимуществом при изготовлении деталей автомобилей и бытовых электроприборов.

Полиэфирные смолы с малой усадкой включают в себя термопластичные компоненты (полистирол или полиметилметакрилат), которые только частично растворяются в исходной композиции. При отверждении, сопровождаемом изменением фазового состояния системы, происходит, образование микропустот, компенсирующих обычную усадку полимерной смолы.

5. Полиэфирные смолы, устойчивые к атмосферным воздействиям

Этот тип полиэфирных смол не должен желтеть при воздействии солнечных лучей, для чего в его состав вводят поглотители ультрафиолетового (УФ) излучения. Стирол может быть заменен метилметакрилатом, но только частично, ибо метилметакрилат плохо взаимодействует с двойными связями фумаровой кислоты, входящей в состав полиэфирной смолы. Смолы этого типа используют при изготовлении покрытий, наружных панелей и фонарей крыш.

6. Химически стойкие полиэфирные смолы Сложноэфирные группы легко гидролизуются щелочами, вследствие чего неустойчивость полиэфирных смол к щелочам является их принципиальным недостатком.

Увеличение углеродного скелета исходного гликоля приводит к уменьшению доли эфирных связей в смоле. Так, смолы, содержащие «бисгликоль» (продукт взаимодействия бисфенола А с окисью пропилена) или гидрированный бисфенол А, имеют значительно меньшее число эфирных связей, чем соответствующая смола общего назначения. Такие смолы используют в производстве деталей химического оборудования: вытяжных колпаков или шкафов, корпусов химических реакторов и емкостей, а также трубопроводов.

7. Огнестойкие полиэфирные смолы

Формованные изделия и слоистые пластики из армированных стекловолокном полиэфирных смол являются горючим материалом, но обладают сравнительно низкой скоростью горения. Увеличение устойчивости смолы к воспламенению и горению достигается при использовании вместо фталевого ангидрида галогенированных двухосновных кислот, например тетрафторфталевой,.тетрабромфталевой и «хлорэндиковой» (продукта присоединения гексахлорциклопентадиена к малеиновому ангидриду, который известен также как хет-кислота). Может использоваться также дибромнеопентилгликоль.

Дальнейшее повышение огнестойкости достигается введением в смолу различных ингибиторов горения, таких, как эфиры фосфорной кислоты и окись сурьмы. Огнестойкие полиэфирные смолы используются при производстве вытяжных колпаков, деталей электрического оборудования, строительных панелей, а также для изготовления корпусов некоторых видов военно-морских судов.

Описанные семь типов ненасыщенных полиэфирных смол наиболее часто используются в промышленности. Однако существуют еще смолы специального назначения. Например, использование триаллилизоцианурата вместо стирола значительно улучшает теплостойкость смол. Заменив стирол на менее летучий диаллилфталат или винилтолуол, можно уменьшить потери мономера в процессе переработки полиэфирной смолы. Специальные смолы могут быть получены отверждением с помощью УФизлучения, для чего в них вводят такие светочувствительные агенты, как бензоин или его простые эфиры.

Производство ненасыщенных полиэфирных смол Как правило, для производства ненасыщенных полиэфирных смол, используют периодические процессы. Это обусловлено разнообразием исходных продуктов, необходимых для получения различных смол, поскольку периодичность процесса допускает быстрый и легкий переход на производство других смол. Непрерывные процессы используют обычно для многотоннажного производства смол общего назначения.

Предпочтительным конструкционным материалом для изготовления оборудования является коррозионно-стойкая сталь, вследствие ее химической устойчивости к полимерным смолам и другим реагентам, используемым в производстве полиэфирных смол.

Поскольку ионы железа и меди ингибируют свободнорадикальную полимеризацию полиэфирных смол, эти материалы не используются для изготовления реакторов. При использовании в качестве исходных продуктов галогеносодержащих материалов предпочтительными являются реакторы со стеклянной футеровкой.

Обычно в реактор загружают гликоль, а затем добавляют фталевый и малеиновый ангидриды. Как правило, используют 5 - 10 %-ный избыток гликоля, чтобы компенсировать потери, вызываемые испарением и побочными реакциями. Перед перемешиванием и нагреванием воздух в реакторе вытесняют инертным газом. Первая стадия реакции - образование «полуэфира» - происходит спонтанно при относительно низкой температуре, после чего реакционную массу нагревают для завершения образования эфира. Скорость потока инертного газа через реактор может быть увеличена для отгонки воды, образующейся при реакции конденсации. Для более полного удаления воды из возвращаемого в реактор гликоля часто применяют обогреваемый паром теплообменник.

В ходе последней стадии этерификации температура реакционной массы повышается до 190 - 220 °С. Более высокая температура благоприятствует изомеризации малеатов в фумараты, но одновременно вызывает побочные реакции по двойным связям. Существует оптимальная температура, при которой доля фумарата достигает максимума. Для смол общего назначения это происходит при 210 °С.

Для контроля степени этерификации определяют кислотность и вязкость реакционной массы и по достижении требуемых значений полиэфир перекачивают в конечный реактор.

В этом реакторе уже находится необходимое количество стирола, и полиэфирная алкидная смола растворяется в нем по мере поступления. Для исключения любых процессов полимеризации, которые могут происходить при контакте горячей алкидной смолы со стиролом, на этой стадии в реакционную массу дополнительно может быть добавлен ингибитор. Иногда для поддержания требуемой температуры реакционную массу необходимо охлаждать. После завершения процесса проверяют соответствие свойств реакционной массы техническим требованиям. Полный цикл производства длится 10 - 20 ч. Описанный метод производства полиэфирных смол часто реализуют как процесс плавления. Расплав реагентов нагревают до тех пор, пока конверсия не достигнет необходимого уровня. В другом способе используют небольшое количество растворителя (толуола или ксилола) для удаления выделяющейся в процессе этерификации воды в виде азеотропной смеси.

Растворитель составляет не более 8 % всей реакционной массы; его отделяют от воды декантацией и вновь возвращают в реактор. После окончания процесса этерификации оставшийся растворитель отгоняют от реакционной смеси сначала при атмосферном давлении, а затем для полного его удаления - под вакуумом. В ходе этерификации могут протекать некоторые побочные реакции. Например, может происходить присоединение гидроксильной группы гликоля к двойной связи малеинового или фумарового фрагмента с образованием разветвленного полимера. Установлено, что на побочные реакции расходуется около 10 - 15 % двойных связей ненасыщенного полимера.

Простейшим непрерывным процессом производства ненасыщенных полиэфирных смол является реакция смеси малеинового и фталевого ангидридов с окисью пропилена.

Для инициирования этой цепной реакции необходимо наличие небольшого количества гликоля. Так как реакция взаимодействия ангидридов с эпоксидными группами происходит при относительно низких температурах, двойные связи малеата не изомеризуются в более активную транс-конфигурацию. Для осуществления этой изомеризации, необходимой для дальнейшего взаимодействия со стиролом, полученный полимер должен быть подвергнут дополнительному нагреву.

Непрерывное производство полиэфирной смолы из ангидридов и гликолей также можно осуществить в серии обогреваемых реакторов с мешалками, последовательно перекачивая смолу через реакторы с различными температурными режимами.

Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол Ненасыщенные полиэфирные смолы отверждают введением инициаторов, служащих источником свободных радикалов и инициирующих цепную реакцию полимеризации.

Свободные радикалы могут образовываться из перекисей или других нестабильных соединений, например азосоединений. Эти соединения могут расщепляться на радикальные фрагменты при нагревании или воздействии ультрафиолетового либо другого излучения высокой энергии. Как правило, полиэфирная смола содержит ингибитор, являющийся, по существу, улавливателем свободных радикалов. Реакция полимеризации при введении инициаторов начинается лишь после того, как преодолено действие ингибиторов. Этот индукционный период дает возможность механически смешать содержащую инициатор смолу с армирующим агентом и поместить ее в необходимую для отверждения форму до начала реакции полимеризации. Хорошими ингибиторами полимеризации являются гидрохинон и его производные, а также четвертичные галогениды аммония.

Большинство перекисных инициаторов при попадании в полимерную массу разлагается сравнительно медленно. Для увеличения скорости их разложения используют активаторы (промоторы). Фактически активаторы являются катализаторами для инициаторов.

Как инициатор, так и активатор - это реакционноспособные соединения, бурное взаимодействие которых сопровождается воспламенением или даже взрывом. Эти соединения следует добавлять к смоле порознь, убедившись перед добавлением второго в полноте растворения первого. Многие смолы содержат заранее добавленный активатор.

Поведение полиэфирной смолы при отверждении определяется соотношением влияний ингибитора, инициатора и активатора.

Заместители у этиленового углеродного атома могут двояко влиять на реакционную способность двойной связи. Пространственное влияние обусловлено тем, что объемные группы экранируют двойную связь и снижают возможность второй реагирующей группы занять благоприятное положение для атаки, уменьшая тем самым реакционную способность всего соединения. Полярность определяется способностью замещающей группы притягивать или отдавать электроны. Электронодонорные группы (например, метил, фенил и галоген) делают двойную связь электроотрицательной. Именно такое их действие проявляется в стироле, винилтолуоле и в хлорированном стироле.

Электроноакцепторные группы (например, винильная или карбонильная) делают двойную связь электроположительной. Это происходит в фрагментах фумаровой кислоты в цепях полиэфирной смолы. Противоположная полярность двойной связи в стироле и в фумаровых фрагментах алкидной смолы способствует их взаимодействию и отверждению полиэфирных смол. Мономерный стирол, более подвижный, чем длинные полимерные цепи ненасыщенного полиэфира, может гомополимеризоваться. Экспериментально установлено, что молярное соотношение стирола и двойных связей полиэфира 2: 1 является оптимальным.

Инициаторы и активаторы

Существует большое разнообразие систем инициатор – ингибитор - активатор, доступных для использования в производстве полиэфирных смол. Например, смола общего назначения, ингибированная гидрохиноном, может очень быстро отверждаться при применении такого активного перекисного инициатора, как перекись метилэтилкетона в сочетании с активатором - нафтенатом или октоатом кобальта. В другом случае для отверждения полиэфирной смолы вводится значительно более стабильный инициатор: третбутилпербензоат. Это позволяет наполнить полиэфирную композицию карбонатом кальция и измельченным стекловолокном. Такой содержащий инициатор и сформованный компаунд стабилен при комнатной температуре в течение месяцев, но может быть отвержден в течение одной минуты горячим прессованием при температуре 140 - 160 °С.

Выбор подходящего инициатора и его количества зависит от типа смолы и температуры ее отверждения, от требуемого времени проведения всего процесса и времени гелеобразования. Поскольку ни один из доступных инициаторов обычно сам по себе не удовлетворяет всем необходимым требованиям, то для получения лучших результатов используют различные комбинации инициаторов и инициаторов с активаторами.

При термическом отверждении полиэфирных смол наиболее часто применяемым инициатором является бензоилпероксид (БП), который чрезвычайно эффективен и удобен в употреблении. Он легко растворим в стироле, может храниться долгое время без потери активности, стабилен при комнатной температуре и легко разлагается при повышенной температуре. Кроме того, БП вызывает высокий экзотермический пик температуры, что способствует полному отверждению смолы. Количество БП, вводимое в смолу, колеблется от 0.5 до 2 % в зависимости от типа смолы и применяемого мономера. При использовании БП в виде пасты (обычно в смеси с 50 % трикрезилфосфата), количество вводимого инициатора несколько возрастает (~1 - 3 %).

Иногда бывает желательно (или даже необходимо) проводить процесс отверждения смолы от начала до конца при низких температурах так, чтобы выделяющаяся при полимеризации теплота рассеивалась. Это особенно важно при мокром формовании слоистых пластиков, когда использование обогрева затруднено. В таких случаях обычно применяют в качестве инициатора пероксид метилэтилкетона (ПМЭК). Хотя использование ПМЭК не приводит к полному отверждению смолы при комнатной температуре, однако добавление активатора..(например, нафтената кобальта) приводит к гелеобразованию и почти полному отверждению смолы в течение короткого периода времени.

ТЕМА 3. СМОЛЫ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ

ВИНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Хотя различные ДВК получали в лабораторных количествах с конца 50-х годов, промышленное производство этих смол было налажено лишь в 1965 г. фирмой «Шелл кемикал» под торговой маркой «эпокриловые смолы». Эти смолы были идентифицированы как эпоксиметакрилаты и обладали отличной химической стойкостью, превосходящей стойкость лучших (по тому времени) полиэфирных смол.

В 1966 г. фирма «Дау кемикал» выпустила смолу «Деракан», представляющую собой сложный диэфир винилкарбоновых кислот, а также ряд аналогичных смол, предназначенных для покрытий. В 1977 г. фирмы «Интерпластик» и «Рейчхолд кемикал» начали производство ДВК под названием «Корецин» и «Корролит»

соответственно.

Характеристики смол

Смолы можно использовать как в чистом виде (т. е. без разбавителя), так и в смеси с другими ингредиентами. В последнем случае смола может содержать реакционноспособный винилсодержащий сомономер (стирол, винилтолуол, триакрилат три-метилолпропана), либо нереакционноспособный «разбавитель» (метилэтилкетон, толуол). Как правило, смолы на основе сложных эфиров метакриловой кислоты содержат стирол и используются в производстве химически стойких армированных стекловолокном пластиков (СВКМ). Смолы - производные - акриловой кислоты поставляются неразбавленными, а соответствующие сореагенты вводят непосредственно при получении покрытий и типографских красок, отверждаемых под действием УФ-излучения.

Физические свойства и области применения ДВК зависят от типа концевых групп (метакриловых или акриловых), от количества и вида сореагентов, а также от природы и молекулярной массы блоков, составляющих основную цепь макромолекул смолы. В результате отверждения стирол - содержащие ДВКМ-II приобретают высокую устойчивость к воздействию кислот, оснований и растворителей. Производные акриловой кислоты более чувствительны к гидролизу по сравнению с производными метакриловой кислоты, и поэтому их обычно не применяют при изготовлении химически стойких материалов. Из-за высокой реакционной способности эти смолы предпочтительней отверждать радиационным методом.

Неразбавленные ДВК - твердые или воскообразные вещества. Поэтому для обеспечения необходимой для переработки вязкости и повышения их реакционной способности в композицию вводят как реакционноспособные, так и инертные разбавители.

Основная часть макромолекул ДВК состоит из эпоксидных олигомерных блоков различной молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса таких блоков, тем выше прочность и эластичность смолы, но ниже теплостойкость и устойчивость ее к воздействию растворителей.

По сравнению со сложными полиэфирами ДВК характеризуются более низким содержанием сложноэфирных групп и винильных фрагментов. Это приводит к повышению устойчивости этих смол к гидролизу, а также к понижению температуры пика экзотермы. Усадка смолы при отверждении уменьшается. Так же как и сложные полиэфиры, ДВК имеют ограниченный срок хранения, который обеспечивается введением ингибиторов полимеризации («ловушек» свободных радикалов) в процессе производства смолы.

Производство смол

ДВК получают взаимодействием метакриловой или акриловой кислот с олигомерной эпоксидной смолой. Реакция присоединения кислоты к эпоксиду (этерификация) является экзотермической. В результате этой реакции на олигомерном блоке образуются свободные гидроксильные группы, но образования побочных продуктов не происходит (как, например, при полиэтерификации, когда образуется вода). После окончания реакции или во время ее протекания в реакционную смесь добавляют подходящие разбавители или ингибиторы полимеризации.

Эпоксидные смолы, которые используют для производства ДВК, могут быть основаны на бисфеноле А (при этом получают ДВК общего назначения и термостойкие), на фенольно-новолачных фрагментах (теплостойкие ДВК), а также на тетрабромпроизводном бисфенола А (огнестойкие ДВК). При получении ДВК с акриловыми группировками на концах, в качестве полимера основной цепи обычно используют олигомерные эпоксидные блоки на основе бисфенола А.

Отверждение

ДВК, подобно ненасыщенным полиэфирным смолам, содержат двойные связи, которые при отверждении реагируют с образованием межмолекулярных сшивок. Этот процесс происходит в присутствии свободных радикалов, которые образуются в результате химических, термических или радиационных превращений. Процесс отверждения, протекающий по свободно-радикальному механизму, включает в себя стадии инициирования (индукционный период), роста и обрыва цепи. Инициирование стадия, лимитирующая скорость процесса, во время которой инициатор подавляет действие ингибиторов полимеризации. Это приводит к протеканию реакции по двойным связям винилового эфира, входящего в состав макромолекул, и его сореагента.

Формование Полуфабрикаты (препреги) на основе ДВК для объемного формования или для листовых пластиков используют при прямом прессовании фитингов для труб, корпусов бытовых приборов, крыльчаток, насосов и деталей автомобилей. Обычно эти препреги содержат примерно равные массовые доли смолы, измельченного стекловолокна и наполнителей. В их состав входят также: «скрытый» инициатор, пигменты, антиадгезионная смазка и загустители.

ТЕМА 4. ПОЛИБУТАДИЕНОВЫЕ СМОЛЫ

Полибутадиеновые смолы были получены около 1955 г. и использованы в компаундах типа «Бутон» в лабораториях «Инджей». Смола, которая была применена в этих компаундах, состояла из большого количества жидкого 1,2-полибутадиена, некоторого количества бутадиенстирольных сополимеров и аддуктов этих двух смол. С той поры аналогичные продукты производят фирмы «Ричардсон» и «Литиум». В 1968 г. под торговой маркой «Гистил» начали выпускать полибутадиен с высоким содержанием двойных связей и небольшим количеством изоцианатных групп на концах макромолекул. В него вводилось некоторое количество перекисного инициатора.

Сейчас эта смола производится фирмами «Дианахем» и «Ниппон соуда» под торговым названием «Ниссо-РВ». Эта смола представляет собой жидкий атактический полибутадиен с молекулярной массой 1000 - 4000, около 90 % двойных связей которого расположены в боковых цепях (винильные группы).

Существуют три типа этой смолы:

тип В не содержит концевых функциональных групп; тип G содержит гидроксильные группы и тип С - карбоксильные группы по обоим концам макромолекул. Другие полибутадиеновые смолы сейчас выпускаются под названием «Рикон» фирмой «Колорадо Кемикал спэшиалтиз». Смолы «Диенит» представляют собой смесь 1,2- и 1,4-полибута-дненов (Диенит PD-702, PD-503) или смеси с мономерами-со-реагентами, такими, как винилтолуол (РМ-520, РМ-503) или стиролбутадиеновый олигомер (PDPD-753).

Промышленные виды полибутадиеновых смол обычно представляют собой смесь низкомолекулярных 1,2- и 1,4-полибутадиенов. Эти изомеры отличаются положением реакционного центра, принимающего участие в полимеризации. 1,2-полибутадиен, в котором двойные связи расположены в боковых цепях, более реакционноспособен, чем 1,4-полимеры, где двойные связи находятся в основной цепи. Поэтому смолы с большим содержанием 1,2-полибутадиена отверждаются быстрее и легче, а смолы со значительной долей 1,4-полимера обычно используют для получения высокоэластичных материалов.

Для того чтобы 1,2-полибутадиеновую (ПБД) смолу было удобнее перерабатывать в композиционные материалы, ее следует получать с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым (ММ) распределением. Для увеличения реакционной способности смолы при различных химических превращениях в ее макромолекулы вводят концевые функциональные группы (например, гидроксильные, карбоксильные или изоцианатные), а также готовят смеси, содержащие полибутадиен и реакционно способные мономеры, такие, как стирол и винилтолуол. Концевые гидроксильные группы позволяют проводить реакции с полиуретанами, а карбоксильные группы - с эпоксидными группами. ПБД, содержащие изоцианатные концевые группы, используют главным образом для получения электроизоляционных заливочных компаундов.

При высоком содержании винильных групп (свыше 85 %) полибутадиеновые смолы легко отверждаются в присутствии перекисных инициаторов. Реакционноспособные концевые функциональные группы позволяют увеличивать молекулярную массу смолы еще до отверждения. Увеличение ММ обусловливает уменьшение текучести смолы до сшивки, которая вызывает желатинизацию и появление жестких полимерных структур.

В результате достигается также более удобное технологическое время переработки смолы в реакторе. Стадия роста цепи может контролироваться (во времени) так, чтобы получать полимеры с различными свойствами: от высоковязких жидкостей до твердых веществ с высокой ММ. Способность к росту цепи является основой для широкого использования полибутадиеновых смол при получении пресс-композиций, покрытий, клеев, электроизоляционных заливочных компаундов и термореактивных слоистых пластиков. Перечисленные ниже производные полибутадиена могут применяться как в качестве модификаторов для других смол, так и при получении специальных слоистых пластиков

–  –  –

Отверждение смол Сходство процесса отверждения полибутадиеновых смол с отверждением хорошо известных полиэфирных полимеров при использовании перекисных инициаторов делает их чрезвычайно полезными для технологии композиционных материалов.

Отверждение полимера проходит через три стадии: низкотемпературное гелеобразование, высокотемпературное отверждение и термическую циклизацию. При низких температурах происходит увеличение молекулярной массы и вязкости смолы.

Это может вызвать гелеобразование и начало отверждения. Высокотемпературное отверждение начинается при температуре 121 °С, при этом преобладают реакции по двойным связям винильных групп. В ходе этой стадии процесса образуются твердые продукты. Термическая циклизация начинается при температуре ~232 °С, а оставшиеся ненасыщенные фрагменты полимерного субстрата реагируют с образованием плотносшитой сетки.

Ниже приведены типичные данные режима переработки препрега:

Температура формования, °С

Давление, МПа

Цикл отверждения при 77°С для слоистого пластика толщиной 3,2 мм, мин|

Период после отверждения................... Нет Химическая структура и свойства Полибутадиеновые смолы обладают превосходными электрическими свойствами и химической стойкостью. Высокое содержание углеводородной части и минимальное содержание ароматических звеньев являются причиной низких значений диэлектрической проницаемости и коэффициента затухания, а также отличной химической стойкости. Небольшое содержание ароматических фрагментов объясняет высокую дугостойкость, а также устойчивость к образованию токопроводящих следов.

Эти свойства полибутадиеновых смол, аналогичные поведению полиэтилена, связаны с устойчивостью этих полимеров.к образованию углерода при пиролизе под действием высокого напряжения. Отсутствие эфирных связей, которые делают полиэфиры уязвимыми к действию кислот и оснований, объясняет гидрофобность, а также устойчивость полибутадиеновых смол к действию кислот и щелочей.

Применение КМ на основе ПБД Благодаря уникальному сочетанию превосходных электрических свойств с химической стойкостью КМ на основе ПБД были успешно применены при конструировании обтекателей бортовых радиолокационных антенн. Для работы в полосе частот, превышающих К-диапазон (10,9 - 36,0 ГГц), применяли армированные эпоксидные стеклопластики, неадекватно удовлетворяющие этому назначению из-за высоких значений диэлектрической проницаемости (4,5 - 5,0).

Это становится ясным, если принять во внимание, что толщина стенки обтекателя, как следует из приведенного ниже равенства, является функцией диэлектрической проницаемости и рабочей длины волны:

n 0 D=, 2(sin 2) 0.5 где d - толщина стенки обтекателя антенны; п - целое число 0 (п = 0 для тонкой стенки; п - 1 для стенки толщиной, равной длине полуволны); 0 - длина волны в свободном пространстве; - диэлектрическая проницаемость; - угол падения.

Так как толщина стенки обтекателя должна быть прямо пропорциональна действующей длине волны, но обратно пропорциональна диэлектрической постоянной, то комбинация, при которой одновременно увеличивается частота и используется композиционный материал с высокой диэлектрической проницаемостью, создает проблему несоответствия толщины стенки при использовании более длинных волн.

Очевидно, что если одновременно уменьшается длина волны и возрастает диэлектрическая проницаемость материала, то появляется возможность уменьшения толщины стенок обтекателя. Однако использование тонких стенок приводит к проблеме, связанной с разрушением их от ударов, которое может ускориться при серьезной поверхностной эрозии тонких слоистых конструкций.

Другая проблема, возникающая при использовании материалов с более высокими диэлектрическими свойствами, - это возможные отклонения в толщине стенки обтекателя, что ведет к удорожанию производства или использованию дополнительных материалов для обеспечения точной «электрической» толщины. При использовании антенн на самолетах и на кораблях к КМ, из которых изготовляются обтекатели, предъявляются дополнительные требования: они должны иметь стабильные свойства в широком диапазоне температур и в условиях повышенной влажности. Строгие требования к материалам, связанные с высокими значениями рабочих частот и сложными условиями окружающей среды, не легко удовлетворить, используя обычные композиционные материалы. Однако, эти требования могут быть реализованы более полно при использовании материалов на основе полибутадиенов.

При получении препрегов отверждение смол осуществляется в присутствии перекисного инициатора. Несмотря на прекрасную перерабатываемость этого КМ и простоту отверждения, которое завершается в одну стадию за 2 ч при температуре 177 °С, низкие механические свойства в поперечном направлении ограничивают использование его в качестве конструкционного материала. Этот недостаток, возможно, связан с большой плотностью межмолекулярных сшивок, приводящей не только к хрупкости, но и к низкой адгезии связующего к углеродным волокнам.

При получении полибутадиеновых слоистых пластиков конструкционного назначения используют различные армирующие волокна: стеклянные, кварцевые и арамидные («кевлар-49»). Композиты, армированные волокном «кевлар-49» с объемной долей 60 %, пригодны для изготовления обтекателей радиолокационных антенн. Чтобы повысить некоторые механические показатели материала, особенно предел прочности при растяжении в поперечном направлении и при межслоевом сдвиге, адгезионные свойства и смачиваемость волокна «кевлар-49» нуждаются в улучшении.

Дополнительным требованием при использовании этих материалов для изготовления обтекателей радиолокационных антенн является низкое влагопоглощение.

Хранение Полибутадиеновые смолы не требуют никаких специальных условий хранения по сравнению с обычными, связанными с применением летучих, легко воспламеняющихся органических растворителей, таких, как гептан или толуол. При хранении при температурах 0, 20 или 35 °С в течение 10 недель не происходит заметных изменений вязкости или расслаивания раствора. Следует, однако, избегать более длительного хранения при температурах выше 35 °С из-за склонности раствора к гелеобразованию.

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ Эпоксидные смолы являются одними из лучших видов связующих для большого числа волокнистых композитов, что объясняется следующими причинами:

Хорошей адгезией к большому числу наполнителей, армирующих компонентов и подложек;

Разнообразием доступных эпоксидных смол и отверждающих агентов, позволяющим получить после отверждения материалы с широким сочетанием свойств, удовлетворяя различным требованиям технологии;

Отсутствием выделения воды или каких-нибудь летучих веществ в ходе химической и небольшими усадочными явлениями при отверждении;

Химической стойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами.

Основной компонент эпоксидных связующих – смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами в концевых звеньях (эпоксидные смолы).

Их получают:

взаимодействием эпихлоргидрина с двухатомными (реже, полиатомными) спиртами или фенолами с образованием диглицидных оксиэфиров СH2-СH-CH2Cl + HO-R-OH CH2-CH-CH2-O-R-(-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-RO O)-O-CH2-CH-CH2 \ / O или СH2-СH-CH2Cl + H2N-C6H4-NH2 \/ O или СH2-СH-CH2Cl + HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH бисфенол А \/ O Наиболее распространены смолы, полученные из эпихлоргидрина и дифенилолпропана (бисфенола А) (смолы типа ЭД) или из эпихлоргидрина и продуктов поликонденсации метилолфенолов (эпоксифенольные смолы ЭФ, ЭН). В последнее время применяют смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана(ЭМДА).

Применение Эпоксидные смолы используют при получении различных композиционных материалов и конструкционных деталей. Они также применяются в качестве капсулирующих и герметизирующих компаундов, пресс-порошков и для изготовления клеев.

Эпоксидные смолы очень устойчивы к действию кислот, щелочей и влаги, не деформируются при нагревании до высокой температуры, обладают низкой усадкой и высоким удельным объемным сопротивлением. Эпоксидные смолы можно использовать не только для защиты материалов от действия окружающей среды, но и для клеевого соединения деталей. В электронной промышленности, например, эпоксидные смолы применяют для капсулирования сварных модулей, заливки обмоток трансформаторов и двигателей, а также для герметизации стыков электрических кабелей.

Со времен второй мировой войны эпоксидные смолы используются для изготовления оснастки (например, пресс-форм, применяемых при листовой штамповке или моделей при изготовлении деталей). Армирующие наполнители в виде частиц или волокон легко вводятся в смолу, снижая ее стоимость и увеличивая стабильность размеров. Возможность замены металлов эпоксидными смолами обусловлена двумя факторами: экономичностью в производстве и быстротой (без больших материальных затрат) модификации. Кроме того, эти смолы хорошо сохраняют форму и размеры, обладают высокими механическими свойствами и низкой усадкой, что позволяет изготовлять из них детали с малыми допусками.

Формование Эпоксидные формовочные компаунды (порошкообразные, частично отвержденные смеси смолы и отвердителя, которые приобретают текучесть при нагревании) используют для производства всех, видов конструкционных деталей. Наполнители и армирующие вещества легко вводятся в эпоксидные смолы, образуя формовочную массу. Эпоксидные смолы обеспечивают низкую усадку, хорошее сцепление с наполнителями и армирующими веществами, химическую стабильность, хорошие реологические свойства.

Склеивание Из всех известных полимерных материалов эпоксидные смолы имеют наибольшую адгезионную прочность. Они применяются для пропитки множества подложек, давая при этом минимальную усадку. Поэтому эти смолы можно использовать для соединения многих разнородных материалов. Кроме того, они могут отверждаться при различных температурах и с различной скоростью, что очень важно при промышленном выпуске клеев.

Изготовление КМ намоткой волокна и в виде слоистых пластиков Одно из наиболее важных применений эпоксидной смолы или связующего - это получение слоистых пластиков и волокнисто-намоточных композитов для изготовления конструкционных деталей. Такие детали используют в различных отраслях промышленности, в том числе в самолетостроении, в космической и военной технике. Слоистые пластики также применяют в электронной промышленности для изготовления печатных плат. В химической и нефтехимической промышленности широко используют емкости и трубы, изготовленные из эпоксидных композитов.

Эпоксидные смолы можно применять в различных процессах: при мокрой намотке волокна или «мокром» формовании слоистых пластиков, при сухой намотке или укладке слоев с предварительной пропиткой прядей волокна, тканей или ленты (в виде препрегов). В целом эпоксидные смолы более дорогие, чем большинство других смол, но отличные эксплуатационные свойства часто делают их использование в конечном счете более выгодным.

Отверждение смол аминами Подавляющее большинство эпоксидных олигомеров представляют собой либо вязкие жидкости, либо низкоплавкие твердые вещества, хорошо растворимые в кетонах, эфирах, толуоле.

Отвердители эпоксидных олигомеров по механизму действия подразделяются на две большие группы:

Сшивающие отвердители содержат функциональные группы, химически взаимодействующие с функциональными группами эпоксидного олигомера;

Отвердители каталитического действия вызывают образование пространственносетчатой структуры путем полимеризации эпоксидных групп.

Сшивающие отвердители содержат в молекулах амино-, карбоксильные, ангидридные, изоцианатные, гидроксильные и другие группы.

Отвердители аминного типа используются для отверждения в области рабочих температур 0-150 °С. В качестве алифатических аминов широко используют 1,6-гексаметилендиамин и полиэтиленполиамины общей формулы H2N(CH2CH2NH),CH2CH2NH2, где п = 1-4, обладающие высокой активностью даже при температуре 20 °С.

В качестве ароматических аминов применяют м-фенилендиамин, 4,4"-диаминодифенилметан, 4,4"-диаминодифенилсульфон. Ароматические амины менее активны, чем алифатические, и отверждение ими осуществляется при температурах 150 °С и выше.

В качестве отвердителя аминного типа широко используют дициандиамин.

Дициандиамин практически не реагирует с эпоксидными олигомерами при комнатной температуре, но быстро отверждает их при повышенных температурах (150 °С и выше).

Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1:1. Реакция между алифатическими аминами и эпоксидными группами протекает при комнатной температуре. В случае использования жестких ароматических аминов необходимо нагревание. Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при «сшивании» смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства «аминоотвержденных» эпоксидных смол не так хороши, как в случае использования других отверждающих агентов. Возможно, это связано с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении.

Изоцианатные отвердители легко реагируют с гидроксильными группами эпоксидных олигомеров даже на холоду (=20 °С). При высоких температурах отверждения (180-200 °С) возможна реакция изоцианатной группы с эпоксидной с образованием оксазолидонового цикла. В качестве изоцианатов используют 2,4- и 2,6толуилендиизоцианаты, гексаме-тилендиизоцианат и форполимеры на их основе с концевыми изоцианатными группами.

Для отверждения эпоксидных олигомеров широко используют фенолформальдегидные олигомеры как новолачного, так и резольного типов. Новолаки отверждают эпоксидные олигомеры путем реакции фенольных гидроксилов с эпоксидными группами при 150-180 °С, а в присутствии катализаторов (третичных аминов) - при 80С. В случае резолов гидроксиметильные группы резолов реагируют со вторичными ОН-группами эпоксидных олигомеров, и, кроме того, могут алкилировать ароматические циклы эпоксидных олигомеров.

Отвердители каталитического действия катализируют полимеризацию эпоксидных групп по катионному и анионному механизмам.

Катионную полимеризацию инициируют кислоты Льюиса - BF3, BF30(C2H5)2, SnCl4 и т. п.

Анионную полимеризацию инициируют гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, а также третичные амины, такие как триэтаноламин и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.

При анионной полимеризации в присутствии третичных аминов активный центр образуется при совместной реакции амина, эпоксидного центра и спирта по схеме О ОН Алифатические третичные амины обычно являются отвердителями холодного отверждения. В последнее время в качестве отвердителей типа оснований Льюиса успешно используют имидазолы (в частности, 2-этил-4-метилимидазол), придающие полимерам повышенную теплостойкость При хранении аминных отвердителей обычно не возникает особых проблем. Однако они могут вызывать раздражение кожи у некоторых людей, в связи с чем требуют осторожного обращения.

Отверждение смол ангидридами кислот В качестве кислотных отвердителей наибольшее применение нашли циклические альдегиды карбоновых кислот, такие как фталевый, малеиновый, а также тримеллитовый (ТМА), пиромеллитовый (ПМА), ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты (АБТК) Отверждение с помощью ангидридов карбоновых кислот проводят при 120-180 °С.

Хранение этих отвердителей требует особой тщательности, чтобы предотвратить их разложение под действием влаги воздуха. Для обеспечения полного отверждения реакцию ведут при нагревании. Часто для ускорения процесса отверждения, который идет чрезвычайно медленно, вводят небольшое количество ускорителя. Существуют также ангидридные отвердители, которые реагируют со смолой при нагреве выше 200 °С. Ангидриды кислот взаимодействуют с эпоксидными смолами с образованием сложных эфиров. Чтобы эта реакция произошла, требуется раскрытие ангидридного цикла. Небольшое количество протон-содержащих веществ (например, кислоты, спирты, фенолы и вода) или оснований Льюиса способствует размыканию кольца.

Образующаяся в результате отверждения сложноэфирная группировка устойчива к действию органических и некоторых неорганических кислот, но разрушается щелочами. Полученные материалы обладают большей термостабильностью и лучшими электроизоляционными свойствами, чем при использовании аминных отвердителей.

Каталитическое отверждение кислотами Льюиса Лишь одна из кислот Льюиса - трехфтористый бор - широко применяется в качестве отвердителя эпоксидных смол. При добавлении в небольшом количестве к чистой эпоксидной смоле этот отвердитель действует как катализатор катионной гомополимери-зации смолы с образованием простого полиэфира. Трехфтористый бор вызывает очень быструю, протекающую за несколько минут, экзотермическую полимеризацию. Поэтому при отверждении большого количества смолы для поддержания в массе комнатной температуры требуется его блокирование по специальной технологии. При соединении с моноэтиламином (МЭА) с образованием комплекса BF3-MЭA трехфтористый бор превращается при комнатной температуре в латентный отверждающий агент. При температуре выше 90 °С он становится активен и вызывает быстрое отверждение эпоксидной смолы, сопровождающееся контролируемым выделением теплоты. При получении препрегов, которые часто хранятся неделями до переработки, использование латентного отвердителя является абсолютно необходимым.

Эпоксидные смолы, содержащие комплекс BF3-MЭA, широко применяются для герметизации, при изготовлении оснастки, слоистых пластиков и намоточных изделий.

Некоторым ограничением при этом является обнаруженная неустойчивость препрегов и отверждающихся композиций, содержащих ВГ3МЭА, к действию влаги.

Ускорители Ускорители добавляют к смесям смолы и отвердителя для ускорения реакции между ними. Их вводят в небольших нестехиометрических количествах, которые подбирают эмпирически, руководствуясь свойствами получаемого материала. Некоторые из третичных аминов - катализаторов отверждения - могут быть также ускорителями для ряда систем. Наиболее часто их используют для увеличения скорости отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот. Для этой цели применяют октанат олова, являющийся кислотой Льюиса. В ряде случаев он позволяет проводить отверждение при комнатной температуре.

Отвержденные эпоксидные смолы Можно сделать некоторые обобщения, касающиеся связи между химической структурой и свойствами отвержденных эпоксидных смол:

Чем больше ароматических колец входит в состав эпоксидной смолы, тем выше ее термостабильность и химическая стойкость;

При использовании отвердителей ароматического ряда образуются более жесткие и прочные материалы, чем в случае алифатических агентов, однако повышенная жесткость таких систем снижает молекулярную подвижность и тем самым затрудняет взаимодействие между реакционными группами, причем отверждение в этом случае проводят при повышенных температурах;

Снижение плотности межмолекулярных «сшивок» может привести к увеличению прочности материала, благодаря увеличению разрывного удлинения;

Снижение плотности «сшивок» может также привести к уменьшению усадки смолы во время отверждения;

Увеличение плотности «сшивок» приводит к повышению химической стойкости отвержденного материала;

Увеличение плотности «сшивок» ведет к повышению температуры термодеструкции (и температуры стеклования Тс), однако слишком высокая плотность «сшивок»

снижает деформацию разрушения (повышенная хрупкость);

При замене ароматических фрагментов молекул алифатическими или циклоалифатическими, не сопровождающейся изменением числа «сшивок» в системе, эластичность и удлинение отвержденной смолы возрастают;

Характеристики эпоксидных смол, отвержденных ангидридами кислот, лучше при эксплуатации в кислой среде, чем в щелочной.

В связи с тем что эпоксидные смолы являются вязкоупругими материалами, их свойства зависят как от температуры, так и от продолжительности испытаний (скорости, частоты).

Свойства эпоксидных смол, отвержденных специальными способами.

При использовании специфически отверждающихся эпоксидных систем необходимо учитывать некоторые ограничения. Например, в случае изготовления крупных деталей, неудобных для прогрева, и толстостенных деталей, где термические напряжения должны быть минимальными, неуместно использование систем, требующих высокотемпературного отверждения. В этих случаях применяют системы с низкотемпературными отвердителями. К таким композициям относятся эпоксидные смолы, отверждаемые под действием алифатических аминов. Отверждение таких композиций при комнатной температуре приводит к получению материалов с отличными свойствами, еще более улучшающимися при слабом нагреве. Безусловно, эти смолы нельзя использовать при высоких температурах.

Эпоксидные олигомеры и полимеры применяются в различных областях техники благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с высокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой. Так, они широко используются в производстве высокопрочных конструкционных материалов, в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.

Эпоксидные олигомеры и полимеры широко используют в качестве матриц для получения углепластиков, характеризующихся сочетанием высокой прочности и жесткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом трения, высокими теплои электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к термическому и радиационному воздействиям. Коксованные и пироуглеродные эпоксидные углепластики устойчивы к термической и термоокислителыюи деструкции, имеют высокие прочностные характеристики, обладают хорошими теплозащитными свойствами.

Эпоксидные полимеры - хорошие матрицы для создания стеклопластиков. Помимо стекловолокон и стеклотканей, используют кварцевые волокна и ткани, бороуглеродные волокна, карбидокремниевые и др. неорганические волокна.

Кроме неорганических волокон для получения армированных эпоксидных пластиков применяют волокна из органических полимеров, в частности, высокопрочные синтетические волокна из поли-и-фенилентерефталамида и других арамидов.

Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам, эпоксидные олигомеры и полимеры широко используются в производстве клеев, компаундов горячего и холодного отверждения.

Эпоксидные олигомеры применяют для герметизации и капсулированйя различных деталей в целях защиты от действия окружающей среды.

В электротехнике эпоксидные олигомеры используют для заливки обмоток трансформаторов и двигателей, для герметизации стыков электрических кабелей и т. п.

ТЕМА 6. ТЕРМОСТОЙКИЕ СМОЛЫ

Несмотря на процесс термоокислительной деструкции, который неизбежно протекает в этих условиях, разложение таких полимеров идет относительно медленно. Кроме того, предполагается, что фрагменты, на которые распадаются эти полимеры, относительно стабильны, что увеличивает «время жизни» материала при повышенных температурах.

Ключевым моментом в получении термостойких смол является синтез полимеров, содержащих большое число гетероароматических фрагментов. Эти фрагменты, содержащие минимальное число водородных атомов, способных окисляться, могут поглощать тепловую энергию. К сожалению, те же элементы химической структуры, которые обусловливают термоокислительную устойчивость таких смол, приводят к серьезным трудностям, а часто даже к невозможности их переработки в нужные изделия.

В 60-е годы был синтезирован целый ряд гетероароматических полимеров, которые, по данным термогравиметрического анализа (ТГА), обладали хорошей термоокислительной стабильностью при повышенных температурах. Однако попытки использовать эти полимеры в качестве связующих для композиционных материалов с улучшенными свойствами были либо неудачными, либо экономически невыгодными.

Поэтому в начале 70-х годов будущее термостойких полимерных связующих выглядело весьма туманным и неопределенным. Казалось, что этот полезный класс материалов останется «лабораторным курьезом». Однако развитие химии полиимидных полимеров в 1972-74 гг. не только возродило интерес к ним и вызвало новые разработки в области термостойких связующих, но и позволило практически реализовать многие из потенциальных возможностей этих связующих. В настоящее время полиимидные волокнистые композиционные материалы используют в качестве конструкционных материалов, работающих при температуре около 300 °С В зависимости от химического строения органических радикалов, входящих в состав имидных группировок, олигоимиды подразделяются на ароматические, алифатические и алициклические, а по форме цепей - на линейные или трехмерные (пространственносетчатые).

Главным недостатком композиционных материалов на основе высокомолекулярных полиимидов является высокая пористость, которая резко ограничивает возможности эффективного практического применения этих материалов в условиях одновременного воздействия высоких механических нагрузок, высоких температур и окислительной атмосферы.

Поэтому более целесообразным представляется использование исходных плавких олигомерных имидов, способных отверждаться по реакции полимеризации, поскольку полимеризация не сопровождается выделением побочных летучих продуктов, приводящих к высокой пористости получаемых материалов. Наибольшее значение имеют полимеризационноспособные олигомерные имиды, содержащие на концах цепей малеиицмидные и эндометилентетрагидрофталимидные группы.

Перечисленным требованиям в значительной степени удовлетворяют бисмалеинимилы, получаемые взаимодействием диаминов различного строения и ангидрида малеиновой кислоты. Двойная связь в бис-малеинимидах электронодефицитна ввиду соседства с карбонильными группами имидного цикла, поэтому бис-малеинимиды легко полимеризуются при нагревании выше температуры плавления, образуя полимеры трехмерного строения.

ВОЗВРАТНЫХ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ В процессе хозяйственной деятельности практически всех предприятий образуются отходы. В связи с тем, что количество отходов непосредственно вли...» ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ П Р О Г Р А М М А дисциплины _Экономическая оценка инвестиций_ «ЭКОНОМИКА ОБЩЕСТВЕННОГО СЕКТОРА» Показано, что проблема взаимодействия рыночных механизмов и государственного регулирования должна расс...» кандидат философских наук, младший научный сотрудник кафедры социологии и психологии Н...» вкладчиками, желакафедра финансов Дина Виттера, ющими получить краткосрочную Стэнфордский у...» Н. В. Михайлова Минский государственный вы...»

2017 www.сайт - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам , мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

(всего в 12 статьях)

Краткие сообщения
Механика деформируемого твердого тела

Структурно-феноменологические модели прогнозирования упругих свойств высокопористых композитов

Аннотация: Рассматривается структурно-феноменологический подход к прогнозированию упругих свойств высокопористых композитов. Предлагаются нелинейные локально-эргодинамические модели прогнозирования упругих свойств, которые характеризуются более узкой вилкой Фойгта-Рейсса по сравнению с аналогичной вилкой, полученной на основе линейных моделей. Выводятся аналитические формулы для расчёта корреляционной поправки. Последующие приближения, учитывающие моментные функции высших порядков поля упругих свойств, не приводятся, так как они не вносят заметного вклада в полученное первое приближение.

Ключевые слова: высокопористые композиты, структурно-феноменологический подход, упругие свойства, нелинейные локально-эргодические модели, моментные функции

Реферативные базы данных:

Тип публикации: Статья
УДК: 539.3
MSC: 74A40
Поступила в редакцию 20/III/2010
в окончательном варианте - 12/VIII/2010

Образец цитирования: Е. Ю. Макарова, Ю. В. Соколкин, А. А. Чекалкин, “Структурно-феноменологические модели прогнозирования упругих свойств высокопористых композитов”, Вестн. Сам. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки , 5(21) (2010), 276-279

Цитирование в формате AMSBIB

\RBibitem{MakSokChe10}
\by Е.~Ю.~Макарова, Ю.~В.~Соколкин, А.~А.~Чекалкин
\paper Структурно-феноменологические модели прогнозирования упругих свойств высокопористых композитов
\jour Вестн. Сам. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки
\yr 2010
\vol 5(21)
\pages 276--279
\mathnet{http://mi.сайт/vsgtu809}
\crossref{https://doi.org/10.14498/vsgtu809}

Образцы ссылок на эту страницу: